Коллоидная химия

Коллоидная химия – раздел химической науки, изучающий микрогетерогенные дисперсные системы и явления, происходящие на границах раздела фаз, то есть на межфазных поверхностях. В англоязычной литературе используют термины Colloid and Surface (or Interface) Science.

Объектами изучения коллоидной химии являются дисперсные системы – гетерогенные многофазные системы, в которых одна из фаз которых находится в измельченном, дисперсном состоянии. Дисперсные системы могут содержать объекты, имеющие малый масштаб хотя бы в одном измерении – частицы, тонкие пленки, мембраны, волокна, капилляры. Диапазон изменений размеров частиц (толщин пленок, диаметра волокна) составляет от 1 нанометра (несколько молекулярных размеров) до долей миллиметра. Коллоидная химия ставит своей целью раскрытие особенностей строения и свойств систем, связанных с дисперсным состоянием вещества. Коллоидная химия традиционно включает рассмотрение таких разделов как поверхностные явления, смачивание, капиллярность, управление свойствами поверхностей с помощью поверхностно-активных веществ (ПАВ), теоретические основы образования и устойчивости дисперсных систем, электроповерхностные явления, мицеллообразование, молекулярно-кинетические, оптические, структурно-механические свойства дисперсных систем.

Коллоидная химия возникла в начале XIX в. благодаря работам Т.Грэма, Ф.Ф.Рейсса, Т. Юнга, М. Фарадея, Р.Броуна и др. Название науки происходит от греческого слова æóλλα (клей). Коллоидами английский химик Т.Грэм назвал растворы веществ, которые при выпаривании не кристаллизуются, а образуют студенистые осадки (гели), некоторые из которых обладают клеющим действием. К таким веществам относятся оксид алюминия, кремниевая и титановая кислоты, желатина, агар-агар. Было обнаружено, что в коллоидах диффузия протекает крайне медленно, осмотическое давление очень мало, системы опалесцируют. Впоследствии было открыто много веществ с типичными коллоидными свойствами, разработаны методы получения, очистки и стабилизации разнообразных коллоидных систем и науку, изучающую эти системы, стали называть коллоидной химией. 

Развиваясь очень быстро и успешно, коллоидная химия сформировалась как самостоятельная научная дисциплина в начале ХХ в. В первой трети ХХ в. четыре Нобелевские премии были присуждены за открытия в области коллоидной химии. Премии по химии получили в 1925 г. Р.А.Зигмонди «за установление гетерогенной природы коллоидных растворов и разработкой в этой связи методов, имеющих фундаментальное значение в современной коллоидной химии», в 1926 г. Т.Сведберг «за работы в области дисперсных систем», в 1932 г. И.Лэнгмюр «за открытия и исследования в области поверхностных явлений», премию по физике получил в 1926 г. Ж.Б.Перрен «за работу по дискретной природе материи, и в особенности за открытие седиментационного равновесия». Наряду с этими учеными, в начале XX в. в области коллоидной химии работал А.Эйнштейн, который разработал теорию броуновского движения и диффузии дисперсных частиц, а также теорию течения дисперсных систем. М.Смолуховский создал кинетическую теорию коагуляции дисперсных частиц. Дж. Мак-Бен обнаружил агрегирование поверхностно-активных веществ в водных растворах с образованием мицелл. В этот период определились основные направления развития коллоидной химии.

Принципиальная особенность высокодисперсных систем – это наличие высокоразвитой поверхности раздела фаз. Влияние поверхностных явлений на свойства дисперсных систем обусловлено существованием избыточной энергии на этих поверхностях, обусловленной нескомпенсированностью межмолекулярных взаимодействий. Удельное значение избыточной свободной поверхностной энергии называется поверхностным натяжением. Термодинамика поверхностных явлений была разработана еще в конце ХIХ в. Гиббсом, который предложил рассматривать поверхностные избыточные величины – разность между значением термодинамической функции в реальной системе (с конечной толщиной межфазного слоя) и в системе сравнения (с разделяющей поверхностью нулевой толщины).

Величины поверхностного натяжения определяют такое явления как смачивание. Соотношение поверхностных энергий на границах раздела твердое тело/жидкость, жидкость/газ и твердое тело/газ определяют равновесную форму капли на поверхности твердого тела (уравнение Юнга). Эффективными путями управления смачиванием является использование поверхностно-активных веществ, модифицирование поверхности за счет хемосорбции различных соединений или изменение рельефа поверхности.

Наличие искривленной поверхности на границе частицы дисперсной фазы с дисперсионной средой приводит к возникновению скачка давлений между фазами. Разность давлений между фазами, разделенными искривленной поверхностью называют капиллярным (или Лапласовым) давлением. С существованием капиллярного давления связано наличие капиллярных явлений: капиллярного поднятия жидкостей, пропитки пористых тел, капиллярного притяжения частиц, связанных мениском жидкости. Наличие капиллярного давления обусловливает изменение давления насыщенных паров над искривленными поверхностями. Зависимость давления насыщенного пара от кривизны поверхности дает закон Томсона (Кельвина). Этот закон лежит в основе объяснения таких явлений как изотермическая перегонка и капиллярная конденсация.

Управление свойствами поверхностей может осуществляться за счет адсорбции поверхностно-активных веществ (ПАВ), способных к самопроизвольному концентрированию на межфазной поверхности и снижению поверхностного натяжения. Коллоидная химия дает теоретические основы использования ПАВ во многих важных технологиях: флотационном обогащении руд, бурении горных пород, в технологии моющего действия, получения красок, высококачественных строительных материалов, продуктов пищевой, косметической, фармацевтической промышленности.

Изменение поверхностных сил может происходить и при введении в дисперсионную среду электролитов, что связано с адсорбцией ионов и возникновением на границе раздела фаз двойного электрического слоя. Наличием заряда поверхности объясняется существование электрокинетических явлений: электрофореза, электроосмоса, возникновение потенциалов течения и седиментации. Начиная от работ Ф.Ф.Рейса, изучение электрокинетических, электрокапиллярных и более сложных процессов (термоосмоса, капиллярного осмоса, диффузиофореза, поверхностной проводимости и др.) представляет собой важное направление современной коллоидной химии.

Присутствие в дисперсной системе малых частиц обусловливает возникновение особых оптических свойств – светорассеяния. Теоретические основы рассеяния света малыми, изометричными, оптически изотропными, не поглощающими свет и не проводящими электрического тока частицами были даны Рэлеем. В дальнейшем закономерности светорассеяния крупными, проводящими и специфически поглощающими свет частицами были получены в теории Ми.

Благодаря большой площади межфазной поверхности, поверхностная энергия дисперсных систем превышает поверхностную энергию макрофаз такого же объема и обусловливает необходимость затраты значительной работы на образование дисперсных систем как путем измельчения макрофаз (диспергационный способ получения дисперсных систем), так и при образовании частиц из метастабильных гомогенных систем (кондерсационно-кристаллизационный способ образования дисперсных систем). Однако существуют термодинамически устойчивые дисперсные системы, образующиеся самопроизвольно: затраты энергии на образование новой поверхности компенсируются энтропийным выигрышем за счет участия частиц в броуновском движении. П.А.Ребиндером и Е.Д.Щукиным был получен критерий самопроизвольного диспергирования макрофаз с образованием термодинамически устойчивых дисперсных систем. К термодинамически устойчивым системам относятся мицеллярные растворы ПАВ, микроэмульсионные системы. Типичными представителями термодинамически неустойчивых дисперсных систем являются пены, аэрозоли, суспензии.

Нестабильность термодинамически неустойчивых систем обусловливает возможность протекания в них процессов, ведущих к понижению поверхностной энергии, как за счет уменьшения площади поверхности раздела фаз, так и в результате частичного насыщения поверхностных сил. Процессами, ведущими к нарушению устойчивости и разрушению дисперсных систем являются коалесценция (слияние капель или пузырьков), коагуляция (сцепление частиц) или изотермическая перегонка (переход вещества от малых частиц к более крупным). Проблема управления устойчивостью дисперсных систем является одной из центральных в коллоидной химии. Основными способами стабилизации дисперсных систем являются создание на поверхности адсорбционного слоя (ПАВ, некоторые полимеры, иногда твердые нано- и микрочастицы), образование на поверхности двойного электрического слоя, стабилизация за счет особой структуры растворителя вблизи поверхности.

Закономерности коагуляции золей, стабилизированных за счет образования вокруг частиц двойного электрического слоя, рассмотрены в теории ДЛФО. Центральное место в теории ДЛФО занимает расчет сил, действующих в тонких пленках – зазорах, разделяющих частицы или макрофазы, Б.В.Дерягиным было введено понятие расклинивающего давления – избыточного давления, которое надо приложить к поверхностям, ограничивающим пленку, чтобы толщина пленки не менялась. В зависимости от природы сил, действующих в пленке, существуют различные составляющие расклинивающего давления. Молекулярная составляющая определяется действием молекулярных сил притяжения, преимущественно дисперсионной природы. Электростатическая составляющая расклинивающего давления связана с наличием на межфазных поверхностях двойного электрического слоя. Различают и другие составляющие: структурную (связанную с особой структурой растворителя у межфазной поверхности), адсорбционную (возникающую из-за адсорбции ПАВ), стерическую (связанную со стерическим отталкиванием адсорбционных слоев ПАВ или полимеров). Соотношение между составляющими расклинивающего давления, определяющими притяжение и отталкивание, и изменение баланса между ними под действием добавленных электролитов, определяет устойчивость золей, или их дестабилизацию при коагуляции.

Потеря агрегативной устойчивости может привести к возникновению пространственных структур из связанных между собой частиц, т.е. к возникновению связнодисперсных системы. В зависимости от природы контактов между частицами различают коагуляционные и кристаллизационные структуры. Коллоидная химия дает теоретические основы формирования дисперсных структур и управления их свойствами. Одним из информативных методов исследования свободно- и связнодисперсных систем является реологический метод, основанный на изучении связи приложенного к системе механического воздействия (например, сдвигового напряжения) и реакции системы (ее деформации или скорости деформации).

Снижение удельной свободной поверхностной энергии твердых тел вследствие обратимого физико-химического воздействия среды приводит к разнообразным эффектам облегчения пластического течения и понижения прочности твердых тел (эффект Ребиндера). Для проявления эффекта необходимо одновременное действие на твердое тело нагрузки и активной среды, а также наличие определенных дефектов в структуре твердого тела. Открытие эффекта Ребиндера привело к развитию нового направления науки – физико-химической механики - и сыграло важную роль в создании новых технологий обработки и получения новых материалов, в бурении горных пород и ряде других процессов.

За последние 15-20 лет в коллоидной химии возникли и развиваются новые крупные направления. Среди них – коллоидная химия нанодисперсных систем (с частицами размером несколько нанометров), коллоидная химия белковых систем, химические реакции в коллоидных микрореакторах (мицеллярных системах и микроэмульсиях), самоорганизованные коллоидные структуры (поверхностные и объемные). Открылись новые перспективы применения коллоидно-химических закономерностей в биотехнологии, фармакологии, создании новых материалов и технологий для микроэлектроники, в полиграфии, разработке наноразмерных катализаторов, красок, сорбентов, новых технологий защиты окружающей среды и для многих других отраслей. Большие успехи достигнуты в развитии методов исследования коллоидных систем и межфазных поверхностей (атомно-силовая и электронная микроскопия, фотон-корреляционная спектроскопия, малоугловое отражение нейтронов, новые радиохимические методы, прецизионые методы измерения поверхностного натяжения и сил контактного взаимодействия между дисперсными частицами). Значительно обогатились также методы получения дисперсных частиц контролируемого состава, размера и формы и способы формирования дисперсных структур. В теоретических подходах к объяснению коллоидно-химических процессов успешно используются неравновесная термодинамики, фрактальная геометрии, теории самоорганизации, методы компьютерного моделирования.

Современная коллоидная химия – это наука «на стыке» химии, физики, биологии. Она давно вошла в число обязательных общеобразовательных химических дисциплин для многих специальностей (химия, химическая технология, биология, медицина, геология, почвоведение, охрана окружающей среды, фармация и др.). Преподавание коллоидной химии в высшей школе в нашей стране имеет богатые традиции и опирается на прекрасные учебники, пособия и монографии, подготовленные выдающимися учеными и преподавателями (см. рекомендованную литературу).

Рекомендуемая литература

Щукин Е.Д., Перцов А.В., Амелина Е.А. Коллоидная химия 4-е изд., исправ. – М.: Высш. шк. 2006.

Адамсон А. Физическая химия поверхностей. – М.: Издательство «Мир». 1979.

Ролдугин В.И. Физикохимия поверхности – Долгопрудный: Издательский дом «Интеллект», 2008.

Русанов А.И. Мицеллообразование в растворах поверхностно-активных веществ – СПб.: Химия, 1992.

Сумм Б.Д., Горюнов Ю.В. Физико-химические основы смачивания и растекания – М.: Химия, 1976.

Дерягин Б.В., Чураев Н.В., Муллер В.М. Поверхностные силы – М.: Наука, 1987.

Сумм Б.Д. Основы коллоидной химии: учебное пособие для студентов высших учебных заведений – М.: Издательский центр «Академия». 2006.

Фридрихсберг Д.А. Курс коллоидной химии- Л.: Химия. 1974.

Фролов Ю.Г. Курс коллоидной химии: поверхностные явления и дисперсные системы – М.: Химия, 2009.