Кристаллохимия

Кристаллохимия (химическая кристаллография) – раздел кристаллографии, посвященный анализу атомного строения кристаллов и поиску корреляций структуры кристаллических веществ с их физическими и химическими свойствами.

Кристаллохимия занимает большую область кристаллографии, примыкающую к физической химии, кристаллофизике и структурной химии. Она включает в себя элементы математической кристаллографии, минералогии, химии твердого тела, стереохимии, химического материаловедения, кристаллографии полимеров и биополимеров (структурной биологии), а также теорию и практику определения кристаллических структур дифракционными методами.

Задачами кристаллохимического исследования являются:

(1) экспериментальное определение и описание не известных ранее атомных структур кристаллов,

(2) классификация известных кристаллических структур (в том числе по банкам данных), поиск закономерностей их образования.

(3) установление корреляций «состав–структура» и «состав–структура–свойства» для кристаллических веществ

(4) теоретическое объяснение найденных корреляций.

К стандартным кристаллохимическим методам исследования относятся выделение характерных фрагментов (мотивов, молекул, координационных полиэдров и др.) в кристаллических структурах, анализ их геометрии и симметрии, анализ упаковок атомов и атомных агрегатов в кристалле, статистический анализ массивов структурных данных, расчетное моделирование строения и свойств кристаллов.

↑Кристаллография и химия

Совершенные формы природных кристаллов всегда пробуждали в людях как мистическое восхищение, так и желание разгадать скрытую в них тайну. В средневековых трактатах по минералогии и алхимии кристаллические вещества назывались порождением высших сфер: Солнца, Луны, звезд и планет, а также многочисленных богов всех времен и народов. Красотой кристаллов не только любовались: их физические свойства использовали уже в каменных орудиях, а в историческом времени кристаллические минералы стали сырьем для выплавки металлов, получения красок и лекарств, изготовления керамики, стекла, строительных материалов и других продуктов зарождающейся промышленности. Можно с уверенностью сказать, что в истории человечества кристаллы всегда были тесно связаны с химией – столь же таинственной древней областью знания о превращениях субстанций.

Кристаллография, то есть «описание кристаллов», зародилась как научная дисциплина в XVII веке. В развитии естествознания она сыграла огромную роль: именно здесь возникли представления об атомах и молекулах как мельчайших «кирпичиках» структуры вещества, которые затем перешли в физику и химию. Первый количественный закон химии – закон кратных отношений количества элементов в соединениях – был предложен в 1803 году англичанином Джоном Дальтоном. Но французский основоположник атомистической кристаллографии Рене Гаюи к тому времени уже сформулирован другой количественный закон о веществе, в чем-то похожий на закон Дальтона: взаимному расположению граней кристалла соответствуют различные тройки целых чисел. Лишь через два века выросшая из кристаллографии математическая теория групп показала глубинное родство законов Гаюи и Дальтона: правильные геометрические формы кристаллов следуют из симметрии кристаллической решетки, а целочисленные валентности элементов – из сферической симметрии атома.

Три столетия подряд кристаллография находилась далеко впереди всех прочих областей естествознания. Свой закон целочисленных отношений Гаюи вывел на основе первого каталога кристаллов, составленного другим французским исследователем Роме де Лилем. В 1783 г. этот каталог содержал описания 500 кристаллических веществ. Но еще в начале XVII века Кеплер, а позднее Ньютон, Гюйгенс и Ломоносов независимо друг от друга объясняли форму и оптические свойства кристаллов упорядоченным расположением составляющих частиц, для которых тогда не было даже общепринятого термина. Кристаллограф XIX века в своей работе использовал неевклидову геометрию (тригонометрию на сфере), знал и нередко развивал математическую теорию симметрии, неорганическую химию, минералогию, лишь возникавшую тогда кристаллофизику и многие другие дисциплины. А еще он умел измерять точную форму кристалла, регистрируя в темноте слабые отражения пламени свечи от граней образца, поворачиваемого в оптическом гониометре («угломере») – современники сравнивали эти навыки с искусством фехтовальщика. По первому закону кристаллографии, независимо установленному многими великими естествоиспытателями (среди них был Ломоносов) и окончательно сформулированному Роме де Лилем, каждое вещество имеет свой индивидуальный набор углов между гранями кристалла – «паспорт» химического соединения, выдерживаемый с точностью до сотых долей градуса.

К началу ХХ века таблицы двугранных углов и атласы с количественным описанием формы кристаллов, составленные по данным оптической кристаллографии, охватывали более 20 тысяч веществ. Точные измерения кристаллов стали первым физическим методом полной идентификации химических соединений. Задолго до начала исследований атомной структуры вещества русский кристаллограф Федоров и немецкий математик Шёнфлис вместе вывели все 230 вариантов ее симметрии в кристаллах, а англичанин Барлоу на основе постулата о плотной упаковке сферических атомов предсказал структурные типы металлов и бинарных соединений. А в ХХ веке дифракция рентгеновских лучей на кристаллической решетке произвела революцию сначала в физике и химии, а затем в биологии. Атомные структуры кристаллов стали определять экспериментально, физика твердого тела получила прочный фундамент, проверялись и исправлялись выведенные химиками структурные формулы – и все потому, что в начале ХХ века кристаллография оказалась единственной наукой, вполне готовой к открытию Вильгельма Конрада Рентгена.

↑Рождение кристаллохимии

Всю первую половину ХХ века кристаллография, минералогия и неорганическая химия развивались параллельно, заимствуя и используя новые результаты из смежных областей. К середине века возникла кристаллохимия: наука об атомном строении кристаллов и о связи этого строения с физическими и химическими свойствами кристаллических веществ. Создатели новой дисциплины – Виктор Мориц Гольдшмидт в Германии и Лайнус Полинг в США – на основании небольшого числа экспериментально установленных структур вывели простые универсальные принципы, которые до сих пор позволяют описать строение почти всех известных кристаллических соединений. Кристаллохимия «по Полингу» стала фундаментом всей теоретической и структурной химии ХХ века. Развитие теории дифракции и вычислительной техники превратило рентгеновскую кристалографию в прикладную область исследования, где объективно устанавливали («расшифровывали») все более сложные кристаллические структуры. В 1950-х г.г. советский физик Китайгородский основал органическую кристаллохимию, распространив принцип плотной упаковки с атомов на сложные органические молекулы, и разработал метод атом-атомных потенциалов, который позволил рассчитывать структуры молекулярных кристаллов на появившихся к тому времени компьютерах. А Полинг и другие авторы в это же время применили методы кристаллохимии к анализу строения белковых молекул, заложив основы структурной биологии. К началу 1960-х г.г. кристаллохимия как наука сложилась в том виде, в котором существует и развивается до сих пор (Рис. 1).

↑Экспериментальная кристаллохимия

Экспериментальной основой кристаллохимии служат дифракционные методы, позволяющие определять структуру кристаллов на атомном уровне. На современных автоматических дифрактометрах, использующих излучение рентгеновской трубки, кристаллическая структура обычного низкомолекулярного соединения устанавливается за несколько часов. Для этого нужен один монокристалл вещества (элементный состав которого может быть не известен) с размерами в доли миллиметра и массой около 1 мг. В крупных центрах коллективного пользования исследуют микрограммовые кристаллы и определяют положения многих тысяч атомов в кристаллических биополимерах (прежде всего белках). Для этого применяют специальные электронные ускорители – накопительные кольца, – на которых вырабатываются очень интенсивные пучки рентгеновского синхротронного излучения.

На сегодня в компьютерных банках данных содержится более 600 тысяч различных кристаллических структур и столько же порошковых дифрактограмм, снятых с поликристаллических образцов различных соединений. В химии и минералогии банки порошковых дифрактограмм успешно заменили атласы с геометрическими формами кристаллов, которые сто лет назад были главным инструментом идентификации известных кристаллических веществ. Современные приборы и программы позволяют за 1–2 часа определить качественный, а нередко и количественный состав сложной смеси кристаллических компонентов по 20–30 мг ее порошкового образца (в синхротронных центрах – по нескольким миллиграммам смеси). Этим методом также исследуют превращения реагентов в химии твердого тела. «Быстрая» рентгеновская дифрактометрия уже конкурирует с классическими методами спектроскопии, проникая в новые области медицинской и комбинаторной химии. Объем дифракционных данных о строении новых веществ постоянно растет и, по-видимому, удвоится в ближайшее десятилетие.

Самым мощным физическим методом в химии является рентгеноструктурный анализ (РСА), который дает полную информацию о расположении атомов в кристалле (Рис. 2).

На основании РСА монокристаллов химики рисуют структурные формулы синтезированных ими соединений, определяют типы координации, валентность и даже природу входящих в них элементов. Погрешности длин связей между атомами в современном РСА составляют десятые доли пикометра (0.001–0.005 Å), а для валентных углов – десятые и сотые доли градуса. На таком уровне точности в геометрии кристаллов и молекул проявляются электронные эффекты, что нередко позволяет предсказать реакционную способность вещества. Обрабатывая информацию о колебаниях атомов, также предоставляемую РСА, химики могут определять вероятные механизмы структурных перегруппировок в кристалле – то есть возможные пути реакций с участием исследуемых соединений. А прецизионные рентгеноструктурные исследования дают карту распределения электронной плотности в кристалле, наглядно показывая ее «сгущения» в области химических связей. Из распределений электронной плотности рассчитывают заселенности атомных орбиталей, заряды атомов, дипольные и квадрупольные моменты молекул, энергию межатомных и межмолекулярных взаимодействий. Поэтому прецизионный РСА часто называют «экспериментальной квантовой химией» (Рис. 3).

С помощью рентгеновской дифракции установлены структуры многих необычных веществ, синтезированных на химическом факультете МГУ: это неклассические каркасные углеводороды, молекулы–«пропеллеры» и молекулы–«подсолнухи», органические производные инертных газов, клатратные каркасы из ковалентно связанных атомов неметаллов, сложные оксиды с рекордно высокой температурой перехода в сверхпроводящее состояние, галогениды высших фуллеренов и другие новые соединения. Методы исследования кристаллических структур и количественный анализ структурных данных вошли в обязательную часть химического образования в XXI веке.

↑Теоретическая кристаллохимия

В теоретических исследованиях строения кристаллов широко применяется компьютерное моделирование кристаллических структур. Но наибольшую ценность для химика представляют качественные закономерности, позволяющие предсказать состав и свойства продуктов реакции без проведения расчета. Многие такие закономерности, вошедшие в ряд химических дисциплин, имеют кристаллохимическую основу.

Почему теплота сгорания лития в кислороде выше, чем у других щелочных металлов? Почему тот же литий на воздухе при комнатной температуре постепенно образует нитрид, расщепляя очень прочные молекулы азота, а более электроположительные натрий, калий, рубидий и цезий в аналогичных условиях дают пероксиды и надпероксиды, то есть «недовосстанавливают» молекулярный кислород? Почему толуол, молекулярная масса которого выше, чем у бензола, плавится на сто градусов ниже? Почему гидрирование жидких растительных жиров дает твердый продукт (основу маргарина)? Отчего палладий и платина хорошо катализируют реакцию дегидрогенизации циклогексана (отщепления от молекулы С₆Н₁₂ трех молекул водорода с образованием бензола С₆Н₆), а молибден и золото – плохо? Чем объясняются странные составы низших оксидов и карбидов переходных металлов (Ti₆O, Cr₂₃C₆, цементит Fe₃C и т.д.), противоречащие обычным представлениям о валентности? Почему такие соединения часто выглядят как металлы и проводят электрический ток? На все эти разные вопросы кристаллохимия дает единый ответ, основанный на понятиях «плотная упаковка» и «заполнение пустот». Влияние упаковки атомов и молекул – аналог стерических факторов для структур кристаллов – может искажать и даже обращать многие физико-химические процессы. Знание основ кристаллохимии позволяет химику-синтетику ориентироваться в нестандартных ситуациях, объяснять и даже предсказывать явления, которые иначе пришлось бы просто заучивать как упрямые, но непонятные эмпирические факты.

Польза кристаллографии для химика не ограничивается только влиянием кристаллической структуры на свойства и реакционную способность отдельных классов соединений. Знание основ кристаллохимии оптимизирует и ускоряет весь процесс исследования веществ и материалов. С этим теоретическим багажом химик по дифрактограмме оценит размеры наночастиц в исследуемом образце, рассчитает плотность и предскажет механические свойства нового соединения по его кристаллической структуре, определит степени окисления атомов по геометрии их ближнего окружения, правильно предложит реагент для внедрения в каналы выбранной цеолитной матрицы. Поиск новых веществ с заданными свойствами современный исследователь начнет с просмотра банка структурных данных – как правило, это позволяет составить длинный список уже известных соединений с нужным свойством для их дальнейшей модификации. Образованный химик-синтетик сможет отличить корректные данные РСА от ошибочных и не попадется в ловушку при анализе разупорядоченных структур, твердых растворов и других методических осложнениях (в 1989-1991 г.г. все химические журналы мира публиковали статьи по «изомерии растяжения связей», которая оказалась кристаллохимическим артефактом).

Многие сложные вопросы стереохимии удается просто и ясно сформулировать на кристаллографическом языке. Так, оптическую активность вещества бывает нелегко предсказать по его структурной формуле, пользуясь эмпирическими положениями «теории хиральности» (хиральные центры, хиральные оси, хиральные плоскости) – но математически строгое определение хиральности молекул (отсутствие несобственных вращений) есть во всех учебниках кристаллохимии. Там же объясняется, каким образом нехиральные молекулы могут сложиться в хиральный кристалл и как по пространственной группе отличить оптически активный изомер от рацемата. Но чтобы применять такие рецепты в своей научной работе, химик должен освоить азы кристаллографии и на простых примерах увидеть, как ее законы проявляются в структурах химических соединений. Эту задачу решает курс кристаллохимии, читаемый студентам на химфаке МГУ.

↑Перспективы

Огромный объем структурных данных в современной химии и ее геометрический язык сделали кристаллохимию необходимой частью физико-химического знания. Кристаллохимические лаборатории и группы работают на шести кафедрах химфака МГУ. Широта и разнообразие химических приложений кристаллографии особенно интересны для молодых исследователей. Здесь можно выбрать и решить научную проблему почти из любой области от топологии до медицины. Математическая кристаллография исследует симметрию в многомерных пространствах – ее результаты востребованы в определениях структур модулированных фаз и квазикристаллов, в разработке новых магнитных материалов и высокотемпературных сверхпроводников. Физическая кристаллография объясняет и иногда предсказывает необычные и просто аномальные свойства новых конденсированных фаз наподобие гигантского магнитного сопротивления или сжатия кристаллов при нагревании. Ее математический аппарат – группы, тензоры, дифференциальные уравнения – не менее красив и сложен. Лавинообразно возрастает объем данных в белковой кристаллографии: на сегодня известно почти 60 тысяч кристаллических структур белков (некоторые из них определены с атомным разрешением), что заставляет молекулярных биологов пересматривать основы их теорий.

Тем, кому интереснее расшифровывать и интерпретировать структуры впервые синтезированных веществ, современные дифрактометры предоставят огромный поток информации, а банки данных дадут все возможности быстрого поиска: исследование здесь почти целиком состоит из осмысления результатов. Усидчивого студента, впечатавшего тридцать основных структурных типов в безотказную долговременную память, вознаградит не только экзамен – такого специалиста оценят в неорганическом материаловедении, целиком построенном вокруг простых кристаллических матриц. Любители трудиться круглые сутки найдут свое место в синхротронных центрах, где по принятым проектам уникальная техника предоставляется на несколько 24-часовых смен аврально работающей команде пользователей. А ведь есть еще и инверсия времени, и обратное пространство, и цветная симметрия (Рис. 4), и «кристаллизация» сгустка заряженных частиц, летящих с огромной скоростью в камере ускорителя... Иными словами, кристаллохимия – это трудная, важная и захватывающе интересная современная наука, которая по-прежнему идет в авангарде современного естествознания.