Высокомолекулярные соединения

Категории Высокомолекулярные соединения | Под редакцией сообщества: Химия

Высокомолекулярные соединения – химические соединения с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов. Подавляющее большинство высокомолекулярных соединений составляют полимеры (от греч. pολύ - много; μέρος - часть).

В статье дан краткий обзор исторического развития науки о полимерах. Рассмотрены современные проблемы и методология этой области знаний. Введены основополагающие термины и понятия. Приведена классификация полимеров и материалов на их основе. Освещены основные методы и механизмы получения полимеров путем синтеза и последующих химических превращений. Обсуждены специфические свойства полимеров как следствие их цепного молекулярного строения. Сформулированы современные тенденции полимерного материаловедения.

Уже в самом термине «полимер» заложена информация о том, что данные соединения построены путём многократного повторения атомных групп (составных звеньев), соединённых в макромолекулы химическими связями. Химическую структуру макромолекулы описывают как n повторений составных звеньев [составное звено]_n. Наименьшее составное звено, повторением которого может быть описано строение полимера, называется повторяющимся звеном. Наибольшее составное звено, которое образуется из одной молекулы мономера (исходного соединения) при полимеризации, называется мономерным звеном. Согласно рекомендации ИЮПАК название линейного полимера образуют прибавлением приставки «поли-» к названию мономера, из которого получен полимер. Например, полимер, который получают полимеризацией этилена СН₂=СН₂ за счет раскрытия двойной связи, носит название полиэтилен. Для него повторяющимся звеном является СН₂ группа, а мономерным - СН₂СН₂ группа. Химическая структура полиэтилена может быть представлена как многократное сочетание повторяющихся звеньев [-СН₂-]_n или мономерных звеньев [-СН₂-СН₂-]_n. Для многих полимеров, например, для полипропилена, который получают полимеризацией пропилена СН₂=СНСН₃, повторяющееся и мономерное звенья совпадают - [-СН₂-СНСН₃-]_n.

↑Экскурс в историю

Натуральные полимерные материалы, такие как древесина, кожа, шерсть, шелк, растительные волокна и натуральный каучук известны человечеству с древнейших времен. Первые упоминания о синтетических полимерах, аналогов которым в природе не существует, (полистирол, поливинилхлорид) относятся к 1-й половине 19 в. Однако тогда их рассматривали как нежелательные побочные продукты «осмоления» низкомолекулярных соединений. В это же время американский предприниматель и инженер Гудъир (Goodyear) разработал серную вулканизацию натурального каучука, что положило начало развитию резинотехнической промышленности.

В первой половине 20 в. совокупность теоретических и практических исследований позволило выделить науку о полимерах в отдельную естественнонаучную дисциплину.

Автором принципиально новых представлений о полимерах как соединениях, построенных из цепных макромолекул, стал Г. Штаудингер. Неоценимый вклад в теорию физической химии и статистической механики полимеров внес П. Флори.

С практической точки зрения до конца 20-х гг. 20 в. наука о полимерах развивалась, в основном, как поиск методов получения синтетического каучука – заменителя натурального. Основоположником промышленного способа получения синтетического каучука стал советский химик С.В. Лебедев, который в 1926 – 1931 гг. с группой сотрудников разработал методику синтеза каучука на основе полибутадиена, а также рецептуру приготовления из него резинотехнических изделий.

В 30-х гг. были теоретически обоснованы и экспериментально доказаны радикальный (Г. Штаудингер и др.) и ионный (Ф. Уитмор и др.) механизмы полимеризации. В это же время в работах У. Карозерса были развиты представления о поликонденсационных процессах. Он же в 1931 г. синтезировал совместно с Дж. А. Ньюландом хлоропреновый каучук (неопрен), а в 1937 г. разработал метод получения полиамидов.

Становление отечественной науки о полимерах связано с именами С.С. Медведева, который в 30-х гг. впервые установил свободнорадикальную природу активных центров роста цепи при инициировании полимеризации пероксидами и сформулировал понятие передачи цепи; А.П. Александрова, в эти же годы развившего представления о релаксационной природе деформации полимеров; В.А. Каргина, доказавшего в конце 30-х гг. термодинамическую обратимость растворов полимеров и сформулировавшего систему представлений о физических состояниях аморфных высокомолекулярных соединений; К. А. Андрианова, впервые синтезировавшего в 1937 полиорганосилоксаны; и др.

В 50 – 60-е гг. 20 в. во всем мире наблюдается динамичное развитие науки о полимерах и небывалый рост производства полимерных материалов. В нашей стране основание академиком В.А. Каргиным в 1956 г. первой в СССР кафедры высокомолекулярных соединений на Химическом факультет МГУ им. М.В. Ломоносова послужило мощным толчком для создания отечественной полимерной школы. После смерти В.А. Каргина в 1969 г. успехи в этой области знаний, во многом, обусловлены трудами его учеников – академиков В.А. Кабанова, Н.А. Платэ и Н.Ф. Бакеева. Круг исследований созданных ими научных школ и по настоящее время охватывает все аспекты и проблемы современной науки о полимерах.

↑Какие бывают полимеры

По происхождению полимеры делят на природные, образующиеся в растительных и животных организмах, (белки, нуклеиновые кислоты, целлюлоза, натуральный каучук), искусственные, полученные химической модификацией природных, (например, ацетат целлюлозы) и синтетические (например, полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид и т.д.).

Синтетические полимеры, основная цепь которых построена из органических элементов (углерода, азота и кислорода) называются органическими. К ним относятся, например, (мет)акриловые и виниловые полимеры, полиамиды, простые и сложные полиэфиры, полиуретаны. Если основная цепь кроме органических элементов содержит другие элементы, то подобные полимеры носят название элементорганических (например, силоксановые полимеры). Основная цепь неорганических полимеров (полифосфазены, пластическая сера) полностью построена из неорганических элементов.

В зависимости от состава основной цепи полимеры классифицируют как гомоцепные и гетероцепные. К гомоцепным относятся полимеры, основная цепь которых включает только одинаковые элементы. Среди них наиболее распространены органические карбоцепные полимеры (основная цепь построена только из атомов углерода), например, полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен. К неорганическим гомоцепным полимерам относится, например, пластическая сера. У гетероцепных полимеров основная цепь состоит из атомов разных элементов. К органическим гетероцепным полимерам относятся простые и сложные полиэфиры, полиамиды, полиуретаны. Гетероцепными являются все элементорганические полимеры.

В зависимости от расположения в макромолекуле атомов и атомных групп различают линейные, разветвленные и сетчатые полимеры. У линейных полимеров макромолекулы представляют собой линейную цепь (например, синтетический полистирол) или линейную последовательность циклов (например, природная целлюлоза). В разветвленных полимерах макромолекулы имеют форму линейной цепи с ответвлениями (например, амилопектин и разветвленный полиэтилен). Сетчатые полимеры (трехмерные сетки) образованы отрезками линейными макромолекулами, сшитыми между собой ковалентными связями. К ним относятся, например, фенол-формальдегидные смолы и вулканизированный каучук.

По химическому составу различают гомополимеры, полученные из одного мономера, и сополимеры, образованные из двух или более различных мономеров.

Макромолекулы сополимеров построены из мономерных звеньев различной химической природы. В зависимости от характера распределения мономерных звеньев сополимеры делят на нерегулярные (статистические), регулярные и градиентные. В статических сополимерах периодичность распределения мономерных звеньев отсутствует, и их структура может быть представлена как хаотическое сочетание мономерных звеньев типа А и В: ААВАВВАААВ. В регулярных сополимерах наблюдается строгая периодичность распределения звеньев. Примером этого могут служить чередующиеся сополимеры, построенные по типу: АВАВАВАВ. Типичным представителем чередующихся сополимеров является синтетический сополимер стирола с малеиновым ангидридом. Строгая регулярность чередования звеньев характерна для биополимеров, например, полипептидов – сополимеров a-аминокислот. В градиентных сополимерах реализуется плавное изменение содержания того или иного мономерного звена от одного до другого конца макромолекулы: АААВААВВАВВВ.

Если в макромолекуле сополимера мономерные звенья образуют достаточно длинные непрерывные последовательности ( блоки), такие соединения называют блок-сополимерами. В случае линейных блок-сополимеров блоки соединены в линейную конструкцию за счет ковалентной связи между концевыми звеньями каждого блока: (ААААА)_n-(ВВВВВ)_m. Если основная цепь полностью построена из мономерных звеньев типа А, а к неконцевым (внутренним) мономерным звеньям присоединены (привиты) блоки из мономерных звеньев типа В, то такие сополимеры носят название привитых блок-сополимеров.

Полимеры, макромолекулы которых содержат ионогенные группы, способные диссоциировать в растворах, называют полиэлектролиты. Полиэлектролиты делят на полимерные кислоты (поликислоты, например, полиакриловая кислота), полимерные основания (полиоснования, например, поливинилпиридиний) и полиамфолиты (сополимеры, в состав которых входят как основные, так и кислотные группы). К полиэлектролитам относятся важнейшие биополимеры – белки и нуклеиновые кислоты. В промышленности на основе сшитых полиэлектролитов получают ионообменные смолы.

Макромолекулы одного и того же химического состава могут быть построены из различных стереоизомеров мономерных звеньев. Полимеры, макромолекулы которых построены из одинаковых стереоизомеров или из различных стереоизомеров, чередующихся в определенном порядке, называют стереорегулярными. В нестереорегулярных полимерах различные стереоизомеры распределены в макромолекуле статистически.

Полимеры существуют в твердом и жидком агрегатных состояниях. Газообразного агрегатного состояния у полимеров не наблюдается. По фазовому состоянию полимеры бывают кристаллическими и аморфными. Для ряда полимеров наблюдается также жидкокристаллическое состояние.

Необходимым условием кристаллизации является стереорегулярность достаточно длинных участков макромолекулы. Кристаллизуются полимеры с образованием различных кристаллических форм (ламели, фибриллы, сферолиты, дендриты и в некоторых случаях монокристаллы). Кристаллические полимеры, обладающие высокой прочностью, используют для производства пластиков и волокон.

Аморфные (некристаллизующиеся) полимеры могут находиться в стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем физических состояниях. При нагреве переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние происходит при температуре стеклования. При обычных условиях аморфные полимеры в стеклообразном состоянии (полимерные стекла) – это полимеры, для которых температура стеклования намного превышает комнатную. Так, например, для полиметилметакрилата температура стеклования лежит в пределах от 105 до 120°С. Полимеры в высокоэластическом состоянии (каучуки), например, полиизопрен, полибутадиен, бутадиен-стирольный каучук характеризуются низкими температурами стеклования в интервале от -70 до -30°С. Для перехода в вязкотекучее жидкое состояние аморфный несшитый полимер требуется нагреть выше температуры текучести. В отличие от температуры стеклования температура текучести в значительной степени зависит от молекулярной массы полимера, возрастая по мере ее увеличения. Для кристаллических полимеров переход в жидкое вязкотекучее состояние наблюдается при температуре плавления. Перевод полимеров в вязкотекучее состояние необходим при их переработке в конечное изделие методами экструзии, литья, формования, прессования и т.д.

↑Как получают полимеры

Исходными реагентами для синтеза полимеров служат мономеры – химические соединения, которые под действием инициаторов (катализаторов) способны взаимодействовать с образованием макромолекул. В простейшем случае реакцию синтеза полимеров можно представить как соединение n мономерных молекул М в макромолекулу, состоящую из n мономерных звеньев:

Даже из этой простой схемы ясно, что в реакциях синтеза полимеров мономер должен выполнять двоякую роль – присоединяться к растущей макромолекуле и присоединять последующую молекулу мономера. Отсюда следует, что мономеры должны быть, по крайней мере, бифункциональны. Би- или, в общем случае, полифункциональность мономеров достигается за счет наличия в их строении кратных связей, циклических структур, а также двух или более функциональных групп, способных взаимодействовать друг с другом.

По механизму реакции синтеза полимеров разделяют на две группы: цепная полимеризация и ступенчатый синтез.

При цепной полимеризации синтез полимера всегда происходит за счет последовательного (цепного) присоединения одной молекулы мономера М к активному, реакционноспособному центру на конце растущей цепи ~М_n*. При этом элементарном акте происходит удлинение макромолекулы на одно мономерное звено:

Число мономерных звеньев в макромолекуле носит название степени полимеризации.

В зависимости от природы активного центра цепную полимеризацию разделяют на радикальную, где активным центром на конце растущей макромолекулы является свободный радикал, и ионную, где в качестве активных центров выступают ионы или ионные пары. В свою очередь, ионную полимеризацию делят на анионную и катионную. Ионную полимеризацию, при которой акту присоединения мономера к активному центру предшествует образование координационного комплекса с участием макроиона и мономера, называют ионно-координационной полимеризацией. Таким способом получают стереорегулярные полимеры.

В цепную полимеризацию вступают мономеры, содержащие кратные связи C=C, C=O, C=N и др. (полимеризация с раскрытием кратной связи), а также мономеры, содержащие циклические группировки - оксиды олефинов, циклические простые и сложные эфиры, лактамы и др. (полимеризация с раскрытием цикла). Цепную полимеризацию, в которой участвует лишь один тип мономера, называют гомополимеризацией. Процесс, в котором участвуют два или более типов мономеров, носит название сополимеризации.

Полимеризация большинства мономеров идет с выделением тепла и уменьшением энтропии за счет того, что молекулы мономера при объединении в макромолекулу теряют поступательные степени свободы. В таком случае полимеризация термодинамически возможна лишь ниже определенной предельной температуры.

В общем случае, цепная полимеризация включает несколько основных (элементарных) стадий:

инициирование – генерирование в полимеризационной системе активных радикальных и ионных частиц под действием инициаторов, света или радиационного излучения;
рост цепи – последовательное присоединение молекул мономера к активному центру на конце растущей макромолекулы;
обрыв цепи - гибель активного центра при его реакции с другим активным центром или каким-либо другим компонентом полимеризационной системы, а также вследствие изомеризации с образованием неактивного продукта;
передача цепи - перенос активного центра на какую-либо другую частицу (мономер, растворитель, полимер или специально введенный передатчик цепи), инициирующую рост новой макромолекулы.

Первые две стадии присутствуют во всех процессах полимеризации. Обрыв и/или передача цепи в ряде случаев могут отсутствовать. Типичным примером такой ситуации является анионная полимеризация (полимеризация на «живых» цепях).

Наличие стадий обрыва и передачи цепи (стадий ограничения роста цепи) определяет полидисперсность синтетического полимера, т.е. присутствие в конечном продукте набора фракций с различными молекулярными массами (молекулярно-массовое распределение). Отметим, что все биополимеры, синтезируемые растениями и животными организмами, строго монодисперсны и состоят из макромолекул одинаковой молекулярной массы. Использование упомянутой выше анионной полимеризации позволяет снизить степень полидисперсности и получать практически монодисперсные синтетические полимеры.

В последние десятилетия разработаны другие механизмы и методы цепной полимеризации, такие как метатезисная полимеризация и псевдоживая радикальная полимеризация.

В промышленности полимеризацию осуществляют различными способами, среди которых наиболее распространены блочная полимеризация (полимеризация в массе), полимеризация в растворе и в водных дисперсиях (эмульсионная и суспензионная полимеризации), а также полимеризация газообразного мономера при высоких давлениях и/или на поверхности твердого катализатора.

В отличие от цепной полимеризации в ступенчатом синтезе возможны реакции как мономерных молекул a-M-b, так и олигомерных или полимерных промежуточных продуктов реакции a-M_n-b за счет химического взаимодействия их концевых функциональных a- и b- групп:

Если при этом, как в указанном случае, наблюдается выделение побочного низкомолекулярного продукта ab, то такие процессы носят название поликонденсации. Типичным примерами таких реакций является синтез поликапроамида (полиамида-6) из аминокапроновой кислоты:

синтез смешанных полиамидов из диаминов и дикислот:

а также сложных полиэфиров из диолов и дикислот:

Очевидно, что накопление в системе побочного продукта (воды) быстро приводит к установлению равновесия в реакции поликонденсации (равновесная поликонденсация). Для смещения равновесия вправо, т.е. в сторону образования полимера, необходимо непрерывно удалять побочный продукт. Ситуация коренным образом меняется, если, например, при получении полиамидов использовать не дикислоты, а хлорангидриды дикислот. В этом случае в качестве побочного продукта выделяется газообразная HCl, способная спонтанно покидать систему. В результате, равновесие реакции всегда смещено вправо, что обеспечивает эффективный синтез полимера (неравновесная поликонденсация).

Если в поликонденсации участвуют только бифункциональные мономеры, то образуется линейный полимер, и такую поликонденсацию называют линейной. Использование мономеров, имеющих более двух функциональных групп, приводит к образованию сетчатых полимеров, и такую поликонденсацию называют трехмерной.

В промышленности поликонденсацию осуществляют тремя различными способами: в расплаве при температурах на 10 - 20° превышающих температуру плавления или размягчения конечного полимера, в растворе и на границе раздела двух несмешивающихся жидкостей, в каждой из которых растворено одно из исходных соединений (межфазная поликонденсация).

Если реакции ступенчатого синтеза идут за счет переноса атома или атомной группы, и выделения низкомолекулярного продукта не происходит, их обозначают как полиприсоединение. Так, например, получают полиуретаны из диизоцианатов и диолов. Среди отмеченных типов реакций ступенчатого синтеза наиболее распространена поликонденсация.

Полимеры могут вступать в различные химические реакции, что используют для модификации их химической структуры и производства полимеров, которые не могут быть получены путем полимеризации или поликонденсации. К таким реакциям относятся:

реакции макромолекул с низкомолекулярными соединениями, при которых меняется природа боковых групп, но сохраняются длина и химическое строение основной цепи (полимераналогичные превращения). Типичным примером таких реакций служит омыление поливинилацетата с образованием поливинилового спирта, который не может быть получен полимеризацией соответствующего мономера - винилового спирта вследствие спонтанной изомеризации последнего;
внутримолекулярные реакции между функциональными группами одной и той же макромолекулы, например, внутримолекулярная циклизация;
соединение линейных макромолекул поперечными химическими связями (сшивание), например, вулканизации каучуков, отверждение эпоксидных и фенолформальдегидных смол, дублении кожи и т.д.;
термоокислительная деструкция и гидролиз макромолекул, приводящие к образованию олигомерных продуктов и/или регенерации исходного мономера (деполимеризация).

↑Свойства и применение полимеров

Использование полимеров в качестве современных материалов определяется уникальным комплексом их физических и физикохимических свойств – следствием цепного строения макромолекул. К наиболее важным из этих свойств отнесем:

высокоэластичность - способность к гигантским (до 1000 %) обратимым деформациям;
способность к ориентации за счет параллельной укладки выпрямленных линейных макромолекул, что приводит к образованию анизотропной высокопрочной структуры;
кооперативные взаимодействия между макромолекулами с формированием полимер-полимерных комплексов (поликомплексов).

Номенклатура современных полимерных материалов чрезвычайно широка и включает следующие основные классы: каучуки, пластики, волокна, пленки, покрытия, смеси полимеров, композиционные материалы, полимерные нанокомпозиты, взаимопроникающие сетки и поликомплексы.

С точки зрения конструкционных (прочностных) свойств полимерные материалы значительно опережают металлы. В настоящее время получены полимерные волокна с прочностью до 10 ГПа. Это значит, что волокно с диаметром 1 мм способно выдерживать груз до 800 кг. Многие полимерные пластики обладают высокой ударной прочностью, т.е. не разрушаются при мгновенных нагрузках, например, при попадании камня или пули. В сочетании с прозрачностью, характерной, например, для полиметилметакрилата, это свойство определяет использование таких полимеров для остекления авиатехники, автомобилей, железнодорожного транспорта и т.п.

Отличительной особенностью полимерных материалов является их низкая (по сравнению с металлами и неорганическими материалами) плотность, лежащая в пределах 1.0 ¸ 1.5 г/см³. При замене металлических материалов на полимерные этот факт определяет снижение веса конструкции, что чрезвычайно важно, в первую очередь, для авиа- и автомобилестроения. Например, замена алюминиевого сплава графитопластиком при изготовлении предкрылка самолета позволяет снизить вес на 22%, причем запас прочности изделия возрастает почти в 2 раза. При этом снижается стоимость конструкции, и уменьшается расход топлива.

Долгое время негативным свойством полимерных материалов являлась их низкая теплостойкость, не превышающая 250 ¸ 300°С. Однако в последнее время получены и успешно используются полимерные материалы (полиимиды, ароматические полиамиды) с максимальной температурой эксплуатации в интервале 400 ¸ 700°С, что сопоставимо с температурой плавления ряда металлов, например, алюминия. Углеродные волокна, пластики и композиты в присутствие кислорода можно эксплуатировать до температур 1200 ¸ 1500°С, что сопоставимо с температурами плавления многих сортов стали. В отсутствие кислорода указанные полимерные материалы выдерживают температуры 2000 ¸ 2500°С.

Основные тенденции современного полимерного материаловедения связаны, во-первых, с разработкой полимерных материалов, сочетающих высокие конструкционные и функциональные свойства. К последним относятся оптические и фотохромные свойства, магниточувствительность, электропроводность и т.д.

Во-вторых, одним из насущных требований современной техники является разработка «умных» полимерных материалов, способных изменять комплекс свойств при изменении условий эксплуатации.

В-третьих, в соответствие с экологическими требованиями необходимо создание биоразлагаемых материалов, способных при захоронении эффективно деструктировать (разлагаться) под действием воды, воздуха и ферментов почвы.

Для решения этих задачи успешно используют полимерные композиты, включая нанокомпозиты, жидкокристаллические полимеры, гибридные полимерные материалы, смеси полимеров, наполненные полимеры, поликомплексы и др.

В заключение отметим, что ассортимент полимерных продуктов год от года интенсивно расширяется, а по темпам производства и потребления полимерные материалы значительно опережают металлы и неорганические материалы.