Полиоксометаллаты

Анионные многоцентровые группировки переходных металлов, называемые полиоксометаллатами (ПОМ), относятся к весьма большому и очень быстро развивающемуся классу неорганических соединений. Первая публикация по этой теме принадлежит Берцелиусу (1826 г.). ПОМ весьма интересны и с практической, и с теоретической точек зрения. Они могут подвергаться почти беспрецедентным модификациям для достижения требуемых свойств и характеристик. Их молекулярные свойства, полезные в катализе, медицине, материаловедении, могут быть изменены многими подходами. Эти свойства включают молекулярный состав, размер, форму, плотность заряда, окислительно-восстановительные потенциалы (в основном и возбужденном состояниях), кислотность, и растворимость. ПОМ могут быть приведены в растворимое состояние в растворителях от воды до углеводородов путем подбора противокатионов.

Исключительная вариабельность выделенных производных ПОМ показывает, что в них могут быть встроены большинство элементов Периодической системы. Для этого разработаны разнообразные реакции замещения одного или больше металлических центров (элементы р-, d- и f-блоков), введения органических или металлорганических лигандов в родительскую структуру ПОМ.

Достигнута впечатляющая степень молекулярной настройки, благодаря которой ПОМ становятся полезными зондами фундаментальных структурных и динамических проблем в химии и практике. Некоторые из решенных фундаментальных проблем включают самоорганизацию, генезис оксидов металлов, магнитные взаимодействия в больших многокомпонентных системах, электронный перенос в растворах и на границах раздела металлических оксидов, реакционную способность/селективность в процессах окисления, модуляции и катализ межфазных окислительно-восстановительных процессов, химию/физику материалов со смешанными валентностями, процессы возбужденного состояния в оксидных материалах, молекулярное распознавание в помощью многоцентровых неорганических частиц, селективную ассоциацию растворенное вещество-биомолекула и многие др. Недавно коммерционализованы некоторые каталитические процессы с участием ПОМ в гомогенных и гетерогенных системах.

Процессы гидролиза анионов ванадия, ниобия, тантала, молибдена, вольфрама, марганца в высших степенях окисления приводят к образованию конденсированных ПОМ – многоядерных анионов, в которых практически отсутствуют гидроксогруппы и преобладают связи М-О-М или М═О, как в [Mo₇O₂₄]^6-, [Ta₆O₁₉]^8- и т. д. Поскольку в этих частицах присутствуют только атомы металла М и кислорода О, их принято называть изополианионами, а кислоты и соли с их участием – изополисоединениями. Изополианионы зачастую имеют правильную геометрическую форму и состоят из октаэдров [MO₆] и тетраэдров [MO₄], сочлененных общими вершинами и ребрами (очень редко происходит сочленение по граням). Ни в одном изополианионе не содержатся октаэдры [MO₆] с более чем двумя концевыми атомами О, т. е. не реализуется больше двух связей М═О. (правило Липскомба). Эти короткие связи, упрочненные связыванием р_π-d_π, (взаимодействием заполненных 2р-орбиталей кислорода с вакантными d-орбталями металла), всегда направлены к поверхности полианиона, образуют слой концевых атомов О, которые сильно смещают атом металла из центра октаэдра за счет взаимодействии р_π-d_π. Эти концевые атомы кислорода утрачивают донорные свойства и способность протонироваться – присоединять протоны. Таким образом, атомы О оксогруппы М═О препятствуют образованию гидроксокомплексов – гидролизу изополианиона.

В противоположность этому, у атомов р-элементов отсутствует возможность связывания р_π-d_π, поэтому их оксосоединения неустойчивы к гидролизу, и в водных растворах их солей преобладают гидрокcокомплексы типа [Bi₆(OH)₁₂(H₂O)₁₂]⁶⁺, [Al₁₃O₄(OH)₂₄(H₂O)₁₂]⁷⁺, [Ge₈(OH)₃₅]^3- и др.

Для эффективного р_π-d_π связывания требуется наличие у атома металла вакантных d-орбиталей. Поэтому подавляющее большинство изополисоединений образовано переходными металлами в высших степенях окисления. Исключение представляет собой ванадий, образующий изополисоединения и в степени окисления +4.

Между октаэдрами, образующими изополианионы, имеются пустоты, в которых могут размещаться посторонние атомы, гетероатомы ( бор, кремний, фосфор, германий, алюминий и также переходные металлы 3d (Cr, Mn, Fe, Co, Ni) и 4f (РЗЭ) Такие частицы называют гетерополианионами, а соединения с их участием – гетерополисоединиями (ГПС). В них гетероатом преимущественно находится в тетраэдрической или октаэдрической полостях, образованных атомами О соседних октаэдров.

Классификация ГПС основана на координационном полиэдре гетероатома и на отношении числа атомов металла аниона к числу гетероатомов. В основу строения тетраэдрических гетерополиметаллатов ряда 1:12 положен структурный фрагмент [M₃O₁₀], цикл из трех октаэдров  [MO₆], связанных общими ребрами. Вся структура состоит из четырех фрагментов [M₃O₁₀], связанных вершинами в замкнутый тетраэдр, занимаемый гетероатомом, имеющим тенденцию к 4-кооринации. Это могут быть неметаллы и металлы. Такая структура впервые решена Дж. Кеггиным для фосфорномолибдата аммония, (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]•nH₂O, и носит его имя. Эти соединения устойчивы, не разлагаются концентрированными минеральными кислотами в силу стабильности связей М-О-М. Поэтому их синтезируют в кислой среде.

Для ГПС характерна изомерия, связанная с разворотами фрагментов [M₃O₁₀].

Известно много десятков структур, производных от структуры Кеггина. В них может отсутствовать один октаэдр [MO₆], что приводит к большей доступности гетероатома к атаке из раствора. Такое строение имеет ион [PW₁₁O₃₉]^7-, который зачастую служит лигандом для переходных металлов, например, железа  в K₄[PW₁₁O₃₉Fe(H₂O)].

Другим производным от структуры Кеггина служит структура Доусона, где два такие же фрагмента структуры Кеггина соединены прямо друг с другом. Такая структура описывает строение ГПС ряда 2:18, например, (NH₄)₆[P₂W₁₈O₆₂]•14H₂O.

Многие октаэдрические ГПС ряда 1:6 имеют структуру Андерсона, например,

(NH₄)₃[Cr(OH)₆Mo₆O₁₈]. Поскольку катион гетероатома находится в центре октаэдра из атомов О, окраска соединений практически идентична окраске гексааквакомплексов металлов. Получены оранжево-красные кристаллы 9-молибдоманганата(IV) аммония, (NH₄)₆[MnMo₉О₃₂]•6H₂O. Известен темно-красный никелевый аналог. Таким образом, в ГПС стабилизированы неустойчивые степени окисления (+4) марганца и никеля.

В настоящее время получены и изучены многие сотни ГПС и их производных, которые нашли широкое практическое использование. Они служат промышленными катализаторами и, благодаря растворимости в неводных растворителях, - в гомогенном катализе. Они являются катализаторами окисления неорганических и органических соединений в качестве агентов-переносчиков электронов. С помощью процесса гетерогенного окисления этилена на  катализаторе палладий+ГПкислота производится более 100 тысяч тонн уксусной кислоты в год. В медицинских целях ГПС низкотоксичны, оказывают антиопухолевое и активирующее действия. С их помощью достигается вирусное ингибирование путем проникновения в клетки. Гетерополикислоты являются очень сильными кислотами Брёнстеда, их кислотно-основные и окислительно-восстановительные свойства сильно изменяются с составом. Они хорошо растворимы в полярных растворителях, обладают высокой термической стабильностью. Некоторые ГПС служат антикоррозионными реагентами, участвуют в электролитических конденсаторах, служат красителями для полиэфирных волокон, осветлителями древесной пульпы. Используются в качестве радиационно-чувствительных материалов, привлекаются для обработки радиоактивных сбросных вод и очистки газов.