Многочисленный класс твердых электролитов является объектом интереса не только электрохимии, но физики и химии твердого состояния вообще.

Электропроводность твердых солей (сульфидов свинца и серебра) была обнаружена впервые Фарадеем в 1838 году. Однако долгое время исследование твердых электролитов происходило медленно с резкими всплесками интереса к некоторым отдельным группам материалов. Взрывное развитие работ по твердым электролитам было инициировано открытием в конце 60-ых годов ХХ века солей с чрезвычайно высокой проводимостью при низких температурах, прежде всего, . Тогда же была обнаружена возможность практического  использования    для создания натрий-серного аккумулятора.

Твердые электролиты можно подразделить на ионные кристаллы, примесные твердые электролиты, суперионики, аморфные твердые электролиты, полимерные твердые электролиты и полимер-солевые комплексы, твердые кристаллосольваты.

Первые представления о причинах электропроводности ионных кристаллов были сформулированы Я.Френкелем (1926 г) и В.Шоттки (1935 г) и основаны на наличии дефектов в кристаллической решетке (вакансий). Однако развитые представления оказались применимы только к твердым электролитом с очень низкой электропроводностью.

Среди примесных твердых электролитов выделяются оксидные примесные твердые электролиты из оксидов элементов IVB подгруппы Периодической системы (), стабилизированные добавками оксидов других металлов (например, ). Эти электролиты обладают при температурах >1200 К высокой электропроводностью, обусловленной отрицательно заряженными ионами кислорода. Активно исследуются нестехиометрические перовскиты – медьсодержащие высокотемпературные сверхпроводники и манганиты с колоссальным отрицательным магнитным сопротивлением.

В настоящее время наибольший интерес вызывают суперионики – твердые электролиты с необычно высоким ионным транспортом при относительно низких температурах. К ним относятся упомянутая выше двойная соль иодида рубидия и иодида серебра и другие соединения подобного типа, в частности, двойные соли иодида серебра с  тетраалкиламмонийиодидами, с иодистым пиридинием и др. соединения.

Ионная проводимость супериоников при слегка повышенных и даже комнатных температурах  близка к электропроводность относительно концентрированных водных растворов электролитов. Причина этого явления кроется в особой кристаллической структуре этих соединений, приводящей к наличию большого числа катионных вакансий. Теория проводимости таких электролитов находится еще в стадии разработки. Помимо указанных, интересными свойствами обладают насикон – твердый раствор  и  – с проводимостью по ионам натрия, а также его литиевый аналог – лисикон.

Среди полимерных твердых электролитов выделяется катионообменный материал нафион – фторированный полимер, содержащий сульфогруппы.

Особое внимание привлекают полимерэлектролитные комплексы класса «гость-хозяин», состоящие из координирующего полимера, чаще всего полиэфира, в котором растворена  соль с многоатомным однозарядным анионом.

Ближайшими аналогами жидких растворов низкомолекулярных веществ являются кристаллосольваты, например, гидрат гетерополикислоты.

Некоторые твердые электролиты могут обладать смешанной ионно-электронной проводимостью.

Рекомендуемая литература

1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М.: «Химия»-«КолосС», 2006.
2. Е.А.Укше, Н.Г.Букун. Твердые электролиты. М.: Наука,1977
3. В.Н.Чеботин, М.В.Перфильев. Электрохимия твердых электролитов. М.:Химия,1978