Заряженные межфазные границы

Заряженные межфазные границы - границы между фазами, содержащими подвижные заряды (электроны и ионы).

На таких границах  локализуются межфазные скачки потенциала и возникают многообразные явления адсорбции компонентов фаз. Область пространственного разделения зарядов на границе фаз часто называют двойным электрическим слоем (ДЭС), хотя в действительности этот термин носит условный характер. В целом данный раздел электрохимии можно рассматривать как самостоятельную область физики и химии поверхностей.

Для количественного описания равновесной адсорбции на границе раздела фаз  при постоянных давлении и температуре используют адсорбционное уравнение Гиббса:

где   - обратимая работа образования поверхности,  и    - поверхностный избыток (адсорбция) и химический потенциал i-того компонента. Если в некотором интервале потенциалов переход заряженных частиц через границу фаз не происходит (т.е реализуется так называемое  условие идеальной поляризуемости системы), то уравнение Гиббса может быть преобразовано к виду:

(А.Н. Фрумкин, 1923). Частным случаем этого основного уравнения электрокапиллярности является уравнение Липпмана:

В этих  уравнениях q - свободный заряд поверхности, Е – потенциал электрода,  - активность i-того компонента.

Если в растворе присутствует редокс-система, на электроде устанавливается равновесие Ox + neRed  и потенциал электрода определяется уравнением  Нернста , то уравнение Гиббса, при постоянных активностях всех остальных компонентов и условии, что адсорбция растворителя равна нулю, приобретает вид

                                   ,

где   и - гиббсовские адсорбции Ox и Red. В этом случае можно получить два уравнения Липпмана, а величины Г следует рассматривать как полные заряды поверхности (в электрических единицах).

Важным параметром межфазной границы являются потенциалы, при которых обращаются в нуль свободный или полные заряды поверхности – потенциалы нулевого заряда. Представление о потенциале нулевого заряда было сформулировано Фрумкиным (1927 г). Эти потенциалы играют важную роль в явлениях адсорбции, смачивания, физико-химической механике твердых тел, в фотоэмиссии электронов из металла в раствор,  в электрохимической кинетике и позволяют глубже понять механизм возникновения ЭДС электрохимических цепей.

Первое модельное представление о строении межфазной границы в виде плоского конденсатора, составленного из жестко притянутых друг к другу слоев зарядов противоположного знака, было предложено Г. Гельмгольцем в 1853 г. В дальнейшем

было показано, что наряду с таким плотным (или гельмгольцевским) слоем под действием теплового движения образуется   диффузный слой ионов, и была развита теория этого слоя (Ж.Гуи, Д.Чапмен). Изучение ДЭС привело к выводу, что в его образовании надо учитывать также  такие явления, как выход электронного газа за пределы металла, адсорбцию диполей растворителя, адсорбцию  атомов водорода и кислорода, адсорбцию молекул органических соединений. Показано, что некоторые ионы могут при адсорбции переходить в адатомное состояние (адсорбция с полным переносом заряда), причем этот процесс происходит при потенциала когда образование фазы с участием данных ионов невозможно (в англоязычной литературе – UPD , underpotential deposition).

 При модельном описании адсорбции на межфазных границах  используются различные изотермы адсорбции. Одной из наиболее широко применимой оказалась изотерма, предложенная А.Н.Фрумкиным и носящая его имя:

            ,

где константа адсорбционного равновесия, степень заполнения поверхности адсорбатом, a – аттракционная постоянная, характеризующая латеральное взаимодействие в слое адсорбата.

-       Разработано большое число электрохимических методов исследования заряженных межфазных границ, применяются также разнообразные физические методы, в том числе позволяющие изучать межфазные границы на атомном уровне (сканирующая туннельная и атомно-силовая микроскопия).

Рекомендуемая литература

1. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, Г.А.Цирлина. Электрохимия. М.:Химия, КолосС, 2006

2. Б.Б.Дамаскин, О.А.Петрий, В.В.Батраков. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука, 1968

3. А.Н.Фрумкин. Потенциалы нулевого заряда. М.: Наука, 1979.