Синтез аммиака

При рассмотрении отраслей химической промышленности,  возникших в XX в., прелюде всего следует остановиться на синтезе аммиака — одной из важнейших отраслей химической технологии.

Аммиак — простейшее химическое соединение азота и водорода. Окисление аммиака (кислородом воздуха) дает азотную кислоту,  являющуюся важнейшим полупродуктом красочной промышленности и  взрывчатых веществ, основой для получения самых разнообразных сортов азотных удобрений.

После первой мировой войны производство аммиака развивалось высокими темпами. В 1912 г. было изготовлено около 700 тыс. т соединений азота. Синтетический аммиак в то время не производился. Перед второй мировой войной, в 1939 г.,  производство соединений азота составило около 3 млн. /тг, причем из них было получено около 2 млн. т синтетического аммиака. В 1952 г. в капиталистических странах было произведено уже свыше 5 млн. т соединений азота, а ежегодное производство аммиака в последнее время составило 5 млн. т. Практически за время начиная с первой  мировой войны возникла новая большая отрасль химической промышленности —  производство синтетического аммиака — основа для развития самых разнообразных отраслей промышленности как мирного, так и военного назначения.

Если одним из критериев уровня технического развития химической промышленности в XIX в. являлись такие показатели, как масштаб и техника производства серной кислоты и соды (характерных продуктов прошлого века), то в настоящее время таким критерием является  производство синтетического аммиака, а также синтетического каучука и  химической переработки нефти.

Синтез аммиака, как, впрочем, и синтез каучука, первоначально были порождены потребностями империалистических войн. Эти отрасли  возникли в Германии во время первой мировой войны. В 1915 г. стало ясно, что запасы чилийской селитры — основного источника связанного азота для производства взрывчатых веществ — в Германии быстро истощаются. Необходимо было искать выход. Немецкий ученый Ф. Габер еще в 1905— 1908 гг. доказал, что из азота воздуха и водорода можно получить их соединение — аммиак. Он решил использовать аммиак для производства взрывчатых веществ. Для получения связанного азота он разработал способ связывания азота воздуха с водородом, добываемым из воды.  Полученный аммиак затем легко можно было использовать для изготовления любых азотосодержащих веществ. Технологический процесс производства аммиака (его синтез при  высоком давлении) был разработан Ф. Габером и инженерами К. Бошем и А. Митташем в 1913 г. Вскоре после этого в Германии было  налажено его производство в промышленных масштабах.

Несмотря на то что Габер еще до войны получил несколько  кубиков аммиака, химики всех стран были уверены, что осуществить этот процесс в производственном масштабе не удастся. Дело в том, что на каяедую тонну получаемого аммиака требовалось примерно 2 тыс. м3 водорода и около 1 тыс. м3 азота, причем водород (как и азот) нужно было тщательно очищать, ибо сотая и даже тысячная доли процента содеря^ания таких примесей, как водяной пар, кислород, окись углерода, сероводород, настолько отрицательно сказывались на  катализаторе, что процесс синтеза аммиака останавливался. Следовательно, перед химиками стояла исключительно трудная техническая задача очистки водорода. Кроме того, чтобы получить, например, 300 т аммиака, необходимо сжать 1 млн. м3 газа до 200—300 атм, а для этого были нужны мощные компрессоры высокого давления. Но даже не в этом заключалось главное препятствие. При давлении в сотни атмосфер (и до 1 тыс. атм. в  системах высокого давления) и при температуре 500° С горячий водород в  аппаратах синтеза легко проходил через лучшие углеродистые стали. Мало того, даже в случае преодоления всех этих трудностей лишь незначительная часть (менее 10%) годной газовой смеси вступала в реакцию и давала аммиак, остальная же часть смеси не успевала  вступать в реакцию синтеза.

Вставал вопрос — как же использовать не вступившую в реакцию азотоводородную смесь? И, как всегда бывает, когда требования практики весь ход развития техники подготавливает и ее решение.

Рис. 1. Схема процесса Габера—Боша.

По существу, техника XIX в. подготовила решение всех  научно-технических вопросов, связанных с процессом синтеза аммиака в отдельности,и нужно было лишь объединить усилия ученых и инженеров ряда  отраслей техники, увеличить масштабы лабораторных работ, проведенных Габером, чтобы решить эту задачу в крупном заводском масштабе. Техника глубокого охлаждения воздуха и его разделения на составные части нашла свое техническое решение еще в конце XIX в. Это привело к появлению компрессоров высокого давления. С изобретением холодильных машин были найдены способы извлечения азота из атмосферы и отделения его от кислорода. Металлургическая и газовая техника конца XIX в. предоставила в распоряжение нового процесса методы газификации топлива и получения водорода, а также принципы очистки газа. Нужно было лишь эти процессы модернизировать, приспособить к новым масштабам.  Артиллерийская техника конца XIX в. с применением легированных сталей для изготовления тяжелых орудий, выдерживающих высокое давление и действие агрессивных газов при высоких температурах, указала на возможность изготовления аппаратов высокого давления.  Использование же не вступивших в реакцию азота и водорода стало осуществляться путем введения в химическую технику нового технологического  принципа — проведения процесса в замкнутой циркуляционной системе, при котором несреагировавшие водород и азот возвращались в систему. Полученные тем или иным способом чистые азот и водород  смешивались в определенной пропорции и снимались многоступенчатым  компрессором до требуемого давления (современные процессы синтеза аммиака осуществляются под давлением от 100 до 1000 атм, обычно — 250—350 атм.). Эта сжатая смесь подавалась в основной аппарат аммиачного  производства—в колонну синтеза аммиака, где она вначале подогревалась до требуемой температуры, а затем поступала на катализатор, где и  осуществлялся синтез аммиака. Специальным образом приготовленный катализатор представлял собой окись  железа с примесями окислов алюминия и калия. Колонна синтеза аммиака представляет собой  толстостенную стальную трубу из легированной стали  диаметром в 1 м и высотой 50 и более метров. Вес такого аппарата составляет около 70 т. Изготовление этой сложной аппаратуры  возможно только в странах,  имеющих развитое  машиностроение и мощную  металлургическую промышленность.

В настоящее время  созданы аппараты  производительностью в 60—100 т и более аммиака в сутки. Процесс синтеза аммиака протекает обычно при температуре 450—525°С. При этой реакции выделяется значительное  количество тепла (экзотермическая  реакция), которое используется в  самом же процессе для подогрева свежих порций газа, вступающих в колонну синтеза. Вышедшая из колонны синтеза азотоводородная смесь, содержащая некоторое  количество аммиака (10—18%),  охлаждается водой. При охлаждении под давлением аммиак конденсируется и стекает в специальные сборники—хранилища, а  оставшаяся азотоводородная смесь специальным циркуляционным насосом высокого  давления подается обратно в систему синтеза, где она присоединяется к свежей азотово-дородной смеси, идущей на синтез. Таким образом здесь осуществляется наиболее  прогрессивный непрерывный, ведущийся по замкнутому циклу, процесс производства.

Рис. 2 Колонна синтеза аммиака.

На одном из новых аммиачных заводов США в качестве сырья для производства используется природный газ в количестве 340 тыс.—425 тыс. м3 и воздух — 1 тыс. т, из которых в сутки получают 210 т безводного аммиака, 110 т азотной кислоты и некоторые другие продукты.

Важно отметить, что технология синтеза аммиака определила  развитие синтеза целого ряда других веществ (в частности, в последнее время заводы синтетического аммиака переводятся на более дешевый источник получения сырья для производства водорода — природные и попутные нефтяные газы.). Со времени осуществления  процесса синтеза аммиака в химическую технику уверенно входит целый ряд сложнейших химических процессов, протекающих по замкнутому циклу, с полным использованием исходного сырья и применением катализатора. Интересно, что при подборе катализатора для синтеза аммиака в Германии в свое время было перепробовано до 20 тыс. различных веществ.

Следует подчеркнуть, что недеятельный азот атмосферы превращается в «полный жизни» аммиак благодаря присутствию катализатора. Лишь при наличии катализатора происходит и легкое соединение аммиака с кислородом (при нагреве до 800° С), образуя затем азотную кислоту. По такому же принципу осуществляются синтез метанола, ожижение угля, синтез полиэтилена, спиртов и ряд других синтезов. Синтез аммиака имеет принципиальное значение и еще по одной причине. Аммиак был получен из угля при его коксовании еще в XIX в., и небольшие масштабы его производства были тесно связаны с масштабами промышленности коксования. Синтез же аммиака открыл  новые неисчерпаемые возможности, освободив это производство от оков и дав ему новое содержание. Возможности этого синтеза, в сущности, не ограничиваются исходным сырьем, и с этой точки зрения они могут привести к глубочайшим изменениям целый ряд отраслей  промышленности и сельского хозяйства, в первую очередь в области производства удобрений и повышения урожайности.