Углеводы

Категории Биоорганическая химия | Под редакцией сообщества: Химия

Углеводы (сахара) - группа природных полигидроксикарбонильных соединений, входящих в состав всех живых организмов. Термин "углеводы" возник потому, что первые известные представители углеводов по составу отвечали формуле C_x(H₂O)_y (углерод+вода); впоследствии были обнаружены природные углеводы с другим элементным составом.

↑Виды углеводов

Углеводы делят на моносахариды, олигосахариды и полисахариды.

Моносахариды представляют собой полигидроксиальдегиды (альдозы) или полигидроксикетоны (кетозы) с линейной цепью из 3-9 атомов углерода, каждый из которых (кроме карбонильного) связан с гидроксильной группой. Моносахариды содержат асимметрические атомы углерода и существуют в виде оптических изомеров D- и L-ряда. В природе распространены D-глюкоза, D-галактоза, D-манноза, D-фруктоза, D-ксилоза, L-арабиноза и D-рибоза. Из представителей других классов моносахаридов часто встречаются дезоксисахара, в молекулах которых одна или несколько гидроксильных групп заменены атомами водорода (L-рамноза, L-фукоза, 2-дезокси-D-рибоза); аминосахара, в молекулах которых один или несколько гидроксилов заменены на аминогруппы (D-глюкозамин, D-галактозамин); многоатомные спирты, или альдиты, образующиеся при восстановлении карбонильных групп моносахаридов (сорбит, маннит); уроновые кислоты, то есть моносахариды, у которых первичная спиртовая группа окислена до карбоксильной (D-глюкуроновая к-та); разветвленные сахара, содержащие нелинейную цепь углеродных атомов (апиоза, L-cтрептоза); высшие сахара с длиной цепи более шести атомов углерода (седогептулоза, сиаловые кислоты). За исключением D-глюкозы и D-фруктозы свободные моносахариды встречаются в природе редко. Обычно они входят в состав разнообразных гликозидов, олиго- и полисахаридов и могут быть получены из них кислотным гидролизом. Разработаны методы химического синтеза редких моносахаридов, исходя из более доступных.

Олигосахариды содержат в своем составе от 2 до 10-20 моносахаридных остатков, связанных гликозидными связями. Наиболее распространены в природе дисахариды: сахароза в растениях, трегалоза в насекомых и грибах, лактоза в молоке млекопитающих Рис.1).

Рис. 1. Структура дисахаридов сахарозы и мальтозы

Известны многочисленные гликозиды олигосахаридов, к которым относятся различные физиологически активные вещества (флавоноиды, сердечные гликозиды, сапонины, многие антибиотики, гликолипиды).

Полисахариды — высокомолекулярные, линейные или разветвленные соединения, молекулы которых построены из моносахаридов, связанных гликозидными связями. В состав полисахаридов могут входить также заместители неуглеводной природы (остатки фосфорной, серной и жирных кислот). В свою очередь цепи полисахаридов могут присоединяться к <белкам с образованием гликопротеидов. Отдельную группу составляют биополимеры, в молекулах которых остатки моно- или олигосахаридов соединены друг с другом не гликозидными, а фосфодиэфирными связями; к этой группе относятся тейхоевые кислоты из клеточных стенок грамположительных бактерий, некоторые полисахариды дрожжей, а также нуклеиновые кислоты, в основе которых лежит полирибозофосфатная (РНК) или поли-2-дезоксирибозофосфатная (ДНК) цепь.

↑Физико-химические свойства углеводов

Благодаря обилию полярных функциональных групп моносахариды хорошо растворяются в воде и не растворяются в неполярных органических растворителях. Способность к таутомерным превращениям обычно затрудняет кристаллизацию моносахаридов. Если такие превращения невозможны, как в гликозидах или олигосахаридах типа сахарозы, вещества кристаллизуются легко. Многие гликозиды (например, сапонины) проявляют свойства поверхностно-активных соединений. Полисахариды являются гидрофильными полимерами, молекулы которых способны к ассоциации с образованием высоковязких растворов (растительной слизи, гиалуроновая кислота); полисахариды могут образовывать прочные гели (агар, алъгиновые кислоты, каррагинаны, пектины). В отдельных случаях молекулы полисахаридов образуют высокоупорядоченные надмолекулярные структуры, нерастворимые в воде (целлюлоза, хитин).

↑Биологическая роль углеводов

Роль углеводов в живых организмах чрезвычайно многообразна. В растениях моносахариды являются первичными продуктами фотосинтеза и служат исходными соединениями для биосинтеза разнообразных гликозидов, полисахаридов, а также веществ других классов (аминокислот, жирных кислот, полифенолов и т.д.). Эти превращения осуществляются соответствующими ферментными системами, субстратами для которых служат, как правило, богатые энергией фосфорилированные производные сахаров, главным образом нуклеозиддифосфатсахара. Углеводы запасаются в виде крахмала в высших растениях, в виде гликогена в животных, бактериях и грибах и служат энергетическим резервом для жизнедеятельности организма. В виде гликозидов в растениях и животных осуществляется транспорт различных продуктов обмена веществ. Многочисленные полисахариды или более сложные углеводсодержащие полимеры выполняют в живых организмах опорные функции. Жёсткая клеточная стенка у высших растений построена из целлюлозы и гемицеллюлоз, у бактерий — из пептидогликана; в построении клеточной стенки грибов и наружного скелета членистоногих принимает участие хитин. В организме животных и человека опорные функции выполняют сульфатированные мукополисахариды соединительной ткани, свойства которых позволяют обеспечить одновременно сохранение формы тела и подвижность отдельных его частей; эти полисахариды также способствуют поддержанию водного баланса и избирательной катионной проницаемости клеток. Аналогичные функции в морских многоклеточных водорослях выполняют сульфатированные галактаны (красные водоросли) или более сложные сульфатированные гетерополисахариды (бурые и зелёные водоросли); в растущих и сочных тканях высших растений аналогичную функцию выполняют пектиновые вещества. Важную и до конца ещё не изученную роль играют сложные углеводы в образовании специфических клеточных поверхностей и мембран. Так, гликолипиды — важнейшие компоненты мембран нервных клеток, липополисахариды образуют наружную оболочку грамотрицательных бактерий. У. клеточных поверхностей часто определяют явление иммунологической специфичности, что строго доказано для групповых веществ крови и ряда бактериальных антигенов. Имеются данные, что углеводные структуры принимают участие также в таких высокоспецифичных явлениях клеточного взаимодействия, как оплодотворение, «узнавание» клеток при тканевой дифференциации и отторжении чужеродной ткани и т.д.

↑Практическое значение углеводов

Углеводы составляют большую (часто основную) часть пищевого рациона человека. В связи с этим они широко используются в пищевой и кондитерской промышленности (крахмал, сахароза, пектиновые вещества, агар). Их превращения при спиртовом брожении лежат в основе процессов получения этилового спирта, пивоварения, хлебопечения; другие типы брожения позволяют получить глицерин, молочную, лимонную, глюконовую кислоты и др. вещества. Глюкоза, аскорбиновая кислота, сердечные гликозиды, углеводсодержащие антибиотики, гепарин широко применяются в медицине. Целлюлоза служит основой текстильной промышленности, получения искусственного целлюлозного волокна, бумаги, пластмасс, взрывчатых веществ и др.

↑Историческая справка

Превращения углеводов известны с древнейших времён, так как они лежат в основе процессов брожения, обработки древесины, изготовления бумаги и тканей из растительного волокна. Тростниковый сахар (сахарозу) можно считать первым органическим веществом, выделенным в химически чистом виде. Химия углеводов возникла и развивалась вместе с органической химией; создатель структурной теории органических соединений А.М. Бутлеров — автор первого синтеза сахароподобного вещества из формальдегида (1861). Структуры простейших сахаров выяснены в конце XIX века в результате фундаментальных исследований немецких учёных Г. Килиани и Э. Фишера. В 20-х гг. XX века были заложены основы структурной химии полисахаридов (У.Н. Хоуорс). Со 2-й половины XX века происходит стремительное развитие химии и биохимии углеводов, обусловленное их важным биологическим значением и базирующееся на современной теории органической химии и новейшей технике эксперимента.