Цепные реакции

К цепным относятся химические реакции, идущие путем последовательности одних и тех же элементарных стадий, на каждой из которых возникает одна или несколько активных частиц (атомов, свободных радикалов или ионов). По цепному механизму протекают многие химические реакции, в том числе имеющие важнейшее значение для промышленности. Среди них – реакции расщепления (крекинга) углеводородов, реакции горения, реакции синтеза полимеров из мономеров и ряд других.

В 1913 году немецкий физикохимик Макс Боденштейн показал, что поглощение смесью водорода и хлора всего одного кванта света может привести в некоторых условиях к образованию до миллиона молекул хлороводорода! Боденштейн объяснил этот поразительный результат единственным разумным методом: каждый поглощенный квант света «запускает» длинную цепочку превращений, в которой реагируют сотни тысяч молекул исходных веществ (H₂ и Cl₂), превращаясь в молекулы продукта реакции (HCl). Боденштейном были сформулированы и основные принципы протекания нового типа химических превращений – цепных реакций. Эти реакции обязательно имеют три стадии: 1) зарождение цепи, когда происходит образование активных частиц; 2) продолжение (развитие) цепи; 3) обрыв цепи. Зарождение цепей в темновой реакции происходит в результате диссоциации молекул при нагревании. В фотохимической реакции зарождение цепей происходит при поглощении кванта света. На стадии продолжения цепи образуются молекулы продуктов реакции и одновременно появляется новая активная частица, способная продолжать цепь. На стадии обрыва происходит исчезновение (дезактивация) активной частицы.

Если скорость стадии зарождения цепей невелика, а цепи не разветвляются, цепная реакция идет спокойно. Основываясь на этом факте, Боденштейн выдвинул очень важный принцип стационарной концентрации промежуточных продуктов цепных реакций. При этом скорость генерирования активных частиц на стадии зарождения равна скорости их исчезновения на стадии обрыва. При высокой скорости инициирования цепная реакция может идти со взрывом, так как стадии продолжения цепи, как правило, очень быстрые и в них выделяется много тепловой энергии.

Однако выяснение химического механизма для каждой стадии цепной реакции было трудной задачей; это справедливо даже для сравнительно простого случая реакции водорода с хлором. Правильный механизм этой реакции дал в 1918 году немецкий физикохимик лауреат Нобелевской премии Вальтер Нернст. Он предположил, что активными частицами являются атомы водорода и хлора; при этом схема цепной реакции выглядела так. Зарождение цепи происходит при термической диссоциации молекул хлора при высокой температуре или же при поглощении ими квантов света: Cl₂ → 2Cl. На этой стадии образуются активные частицы – атомы хлора. Далее следуют две быстро повторяющиеся одна за другой стадии продолжения цепи: Cl + H₂ → HCl + H и H + Cl₂ → HCl + Cl. На этих стадиях число активных частиц не изменяется: одна исчезает, другая появляется. Обрыв цепей происходит, когда активные атомы водорода или хлора реагируют с молекулами примеси, или «прилипают» к стенке сосуда, или реагируют (рекомбинируют) друг с другом, превращаясь в неактивные молекулы.

Схема Нернста была подтверждена разными экспериментами. Один из самых остроумных провел английский физикохимик Майкл Поляни. В его опытах струя водорода проходила над слегка подогретым металлическим натрием и уносила с собой некоторое очень небольшое количество его паров. Затем струя попадала в темноте в сосуд с хлором. Чистый водород с хлором при температуре опыта не реагировал, но ничтожная примесь паров натрия полностью меняла дело: шла быстрая реакция образования хлороводорода. Здесь роль инициатора цепной реакции вместо света играет натрий: Na + Cl₂ → NaCl + Cl. Подобно тому, как в фотохимической реакции на каждый поглощенный квант света приходится очень много прореагировавших молекул, так и здесь на каждый прореагировавший атом натрия приходится много образовавшихся молекул HCl. Аналогичные результаты Поляни получил для реакции хлора с метаном. В этом случае реакции инициирования и обрыва цепей были такими же, как в реакции хлора с водородом, а реакции продолжения цепи выглядели так: Cl + CH₄ → HCl + CH₃ и CH₃ + Cl₂ → CH₃Cl + Cl.. В этих реакциях также участвуют частицы с неспаренными электронами – свободные радикалы.

По цепному механизму протекают многие реакции. Среди них реакции расщепления при высоких температурах (пиролиза) углеводородов, например, этана: C₂H₆ → C₂H₄ + H₂; подобные реакции имеют большое значение при промышленной переработке углеводородов. Цепными оказались реакции окисления органических соединений кислородом, реакции присоединения к непредельным соединениям галогенов (хлора и брома), бромоводорода и других соединений, реакции полимеризации, ряд других процессов. Цепные реакции полимеризации интересны тем, что в них стадии продолжения цепи оставляют за собой «реальные цепи» в виде связанных друг с другом остатков мономерных звеньев.

В 1920-е гг. в Ленинградском Физико-техническом институте, в лаборатории электронной химии, которой заведовал Николай Николаевич Семенов был открыт новый тип цепных реакций – разветвлено-цепные. Они характеризовались необычным явлением: при очень малом изменении условий (температуры, давления, присутствия посторонних веществ) практическое отсутствие реакции сменяется взрывом! До этого теория предполагала, что скорость реакции должна плавно увеличиваться при плавном изменении условий. Более того, оказалось, что скорость реакции зависит от размеров и формы реакционного сосуда.

Механизм таких реакций предложил Н.Н.Семенов и независимо от него – английский химик Сирил Хиншелвуд. Если в реакции водорода с хлором на каждой стадии продолжения цепи одна активная частица расходуется и одна – появляется (неразветвленная цепь), то в случае разветвленной цепи вместо одной исчезнувшей активной частицы появляются две или более новых. Примером могут служить следующие стадии в реакции водорода с кислородом:

H + O₂ → OH + O

O + H₂ → OH + H

OH + H₂ → H₂O + H

Если сложить эти три последовательные реакции, получим Н + О₂ + 2Н₂ → ОН + 2Н, то есть одна активная частица (атом Н) превращается в три. В результате число активных частиц стремительно нарастает (цепи разветвляются), и если скорость обрыва цепей недостаточно велика, реакция очень быстро переходит во взрывной режим (при небольшом давлении вместо взрыва наблюдается вспышка). Такие реакции, идущие с увеличение числа активных частиц, назвали разветвленно-цепными. В 1956 году Н.Н.Семенов и С.Хиншелвуд за эти исследования получили Нобелевскую премию по химии.

Теория разветвленно-цепных реакций имеет большое практическое значение, так как объясняет поведение многих промышленно важных процессов, таких как горение (в том числе воспламенение горючей смеси в двигателях внутреннего сгорания), крекинг углеводородов, взрыв смесей фтора со многими органическими веществами даже в темноте при низких температурах. Теория объяснила, почему взрывы происходят лишь при определенных соотношениях реагентов. Например, смеси водорода с воздухом взрываются при содержании водорода от 4 до 75%, а смеси метана с воздухом – при содержании метана от 5 до 15%. Вот почему так опасны утечки газа: если метана в воздухе окажется больше 5%, взрыв может наступить даже от крошечной искры в выключателе при включении или выключении света на кухне.

Особое значение цепные процессы приобрели в связи с работами по получению ядерной энергии. Оказалось, что деление урана, плутония, других расщепляющихся материалов подчиняется тем же закономерностям, что и разветвленно-цепные химические реакции.