Правило Вант-Гоффа

Для приблизительной оценки влияния температуры на скорость реакции иногда используют так называемое «правило Вант-Гоффа», которое в XIX веке сформулировал голландский химик Якоб Вант-Гофф. Это чисто эмпирическое правило, то есть правило, основанное не на какой-либо теории, а на опытных данных. В соответствии с этим правилом, повышение температуры на 10 градусов приводит к увеличению скорости в два – три (или в четыре) раза. Математически эту зависимость можно выразить уравнением v₂/v₁ = γ^{(T2 – T1)/10}, где v₁ и v₂ – скорости реакции при температурах Т₁ и Т₂; величина γ называется температурным коэффициентом реакции. Например, если γ = 2, то при Т₂ – Т₁ = 50^о v₂/v₁ = 2⁵ = 32, то есть реакция ускорилась в 32 раза. Причем это ускорение никак не зависит от абсолютных величин Т₁ и Т₂, а только от их разности.

Однако из уравнения Аррениуса следует, что температурный коэффициент реакции зависит как от энергии активации Еа, так и от абсолютной температуры. Для данной реакции с определенным значением Еа ускорение при повышении температуры на 10 градусов будет тем больше, чем ниже температура. Так, очевидно, что повышение температуры от 0 до 10^оС должно сказаться на скорости реакции значительно сильнее, чем повышение температуры для этой же реакции от 500 до 510^оС.

С другой стороны, ускорение реакции (при повышении температуры на те же 10 градусов) будет тем сильнее, чем выше ее энергия активации. Если энергия активации для данной реакции мала, то такая реакция идет очень быстро, и при повышении температуры на 10^оС ее скорость почти не изменяется. Для таких реакций температурный коэффициент намного меньше 2. Для реакций же с большой энергией активации ускорение при повышении температуры на 10^оС может значительно превысить трех- и даже четырехкратное.

Очевидно, что правило Вант-Гоффа противоречит не только уравнению Аррениуса, но и многим экспериментальным данным. Откуда же оно взялось и почему нередко выполняется? Если посмотреть, для каких реакций выполняется правило Вант-Гоффа, то окажется, что все эти реакции идут не слишком быстро и не слишком медленно, а с удобной для измерения (при данной температуре) скоростью. Скорость только таких реакций и могли изучать химики во времена Вант-Гоффа. Область выполнения этого правила приведена на рисунке: только при тех соотношениях энергии активации и температуры, которые заключены между двумя ветвями параболы, правило Вант-Гоффа выполняется. Ниже нижней ветви температурный коэффициент γ < 2, тогда как выше верхней ветви γ > 3.

В настоящее время химики имеют возможность с помощью различных приборов экспериментально изучать и исключительно быстрые, и очень медленные реакции, для которых температурный коэффициент может быть значительно меньше 2 или значительно больше 4. Поэтому правило Вант-Гоффа, которое, отличие от уравнения Аррениуса, не имеет четкого физического смысла, представляет лишь чисто исторический интерес и в современной науке не используется. Тем не менее, если изучаемая реакция идет с удобной для измерения скоростью, например, заканчивается за 30 – 40 мин, а энергия активации ее неизвестна, то для предварительной грубой оценки зависимости скорости такой реакции от температуры можно использовать правило Вант-Гоффа.