Физика поверхностей

Физика поверхности является разделом физики, посвященным изучению физических свойств поверхности конденсированных сред, то есть границы раздела между конденсированной средой и газовой фазой или вакуумом.

Свойства вещества в конденсированном состоянии значительно отличаются от его свойств в газообразной фазе. Изменение свойств вещества при переходе из твердой или жидкой фазы в газообразную происходит в пределах пограничного слоя, который обычно и называют поверхностью. 

Физика поверхности изучает структуру и состав поверхности конденсированных сред а также физические явления на поверхности, используя широкий набор экспериментальных и теоретических методов, список которых постоянно пополняется.

↑Основные свойства поверхности

Физические свойства вещества в поверхностном слое, как правило, заметно отличаются от его свойств в глубине объема. Ниже представлены некоторые основные свойства поверхности жидкостей и твердых тел.

↑Энергия поверхности. Поверхностное натяжение

Увеличение площади поверхности требует затраты определенной энергии. Физическая причина этого состоит во взаимном притяжении атомов (молекул) в конденсированной среде. Благодаря этому притяжению энергия атома (молекулы) в конденсированной среде меньше, чем в газе (вакууме). Атомы (молекулы) на поверхности конденсированной среды окружены меньшим числом ближайших соседей (Рис. 1). Поэтому их энергия больше, чем у атомов (молекул) в объеме среды.

Энергия ( работа внешних сил) δА, необходимая для увеличения площади поверхности на dS, определяется выражением δА = σ dS. Коэффициент пропорциональности σ называют поверхностным натяжением. Таким образом, поверхностное натяжение представляет собой энергию единицы площади поверхности. Поверхностное натяжение определяет также стягивающую силу dF = σ dl, действующую в пределах длины dl участка кривой, ограничивающей поверхность.

Величина поверхностного натяжения зависит от конкретной микроскопической структуры поверхности[1], которая может быть достаточно сложной. В большинстве жидкостей, в силу хаотического расположения атомов (молекул), величина поверхностной энергии не зависит от ориентации поверхности. В кристаллах атомы (молекулы) расположены упорядоченно. Поэтому поверхностная энергия зависит не только от площади поверхности, но от ее ориентации по отношению к кристаллографическим направлениям. Это относится и к жидким кристаллам[2].

Определенной энергией обладает и граница раздела двух конденсированных сред, например, жидкости и твердого тела. Если эта энергия меньше энергии свободных поверхностей жидкости и твердого тела, то образование границы раздела энергетически выгодно и жидкость растекается по поверхности твердого тела (смачивает его). В противном случае жидкость на поверхности твердого тела собирается в отдельные капли.

↑Равновесная форма поверхности жидкости

Равновесная форма поверхности вещества определяется условием минимума полной энергии системы. Например, капля изотропной жидкости в отсутствии внешних сил принимает форму шара. В этом случае площадь поверхности для данного объема (а он фиксирован в силу несжимаемости жидкости) минимальна, и, следовательно, минимальна и энергия поверхности. При контакте с твердым телом в присутствии силы тяжести форма поверхности жидкости определяется из условия минимума энергии, складывающейся из потенциальной энергии жидкости в поле силы тяжести, энергии свободных поверхностей жидкости и твердого тела и энергии границы раздела между жидкостью и твердым телом. Например, поверхность смачивающей жидкости в тонком капилляре изгибается вверх (Рис. 2а). В этом случае энергетически выгодно увеличение площади границы между жидкостью и стенками капилляра. Поверхность несмачивающей жидкости вблизи стенок капилляра изгибается вниз (Рис. 2б). Некоторые методы определения равновесной формы поверхности жидкостей изложены в работе "Поверхностные силы".

↑Атомная структура чистой поверхности кристаллов

Из-за различного окружения атомов (молекул) на поверхности и в объеме вещества расположение атомов на поверхности кристаллов может заметно отличаться от их расположения в объеме. В зависимости от того, какой характер носит это отличие, говорят о релаксации и реконструкции поверхности[3].

В свою очередь, релаксацию разделяют на нормальную и латеральную. При нормальной релаксации расположение атомов в верхнем поверхностном слое такое же, как и в объеме кристалла, но расстояние между атомными слоями отличается от соответствующего расстояния в объеме, что схематически показано на Рис. 3а. Чаще всего расстояние между первым и вторым атомным слоем на поверхности уменьшено по отношению к объему. При переходе к более глубоким слоям отличие межслоевого расстояния от объемного уменьшается. В случае латеральной релаксации в дополнение к изменению расстояния между атомными слоями происходит их смещение параллельно поверхности (Рис 3б). Релаксация поверхности наблюдается главным образом в металлах в виду слабой анизотропии металлической связи.

О реконструкции поверхности говорят в том случае, если кристаллическая структура поверхности отличается от структуры объема. К реконструкции относят и случай, когда тип и размеры элементарной ячейки на поверхности и в объеме совпадают, но расположение атомов внутри элементарной ячейки на поверхности отличается от их расположения в объеме. Выделяют два типа реконструкции: консервативную и неконсервативную, При консервативной реконструкции число атомов в поверхностном слое совпадает с числом атомов в слое той же толщины объема кристалла (Рис. 4а). В случае неконсервативной реконструкции поверхности число атомов в поверхностном слое и в слое той же толщины в объеме кристалла отличаются (Рис 4б). Реконструкция поверхности характерна для кристаллов с ковалентной связью в силу анизотропии ковалентной связи и локального распределения электронной плотности, обуславливающей связь. В качестве примера на рис. 5 показана схема расположения атомов на реконструированной поверхности кремния (100). В данном случае реконструированная поверхность состоит из цепочек чередующихся наклонных димеров, ориентированных вдоль направления.

↑Особенности электронной структуры поверхности

Электронная структура поверхности кристаллов определяется как наличием собственно поверхности, так и ее реконструкцией, сопровождающейся перестройкой химических связей.

Одной из важнейших особенностей электронной структуры поверхности кристаллов является наличие вблизи поверхности электронных состояний, волновые функции которых локализованы вблизи поверхности и экспоненциально затухают вглубь кристалла. Такие состояния называются поверхностными. Различают собственные и несобственные поверхностные состояния. Собственные поверхностные состояния обусловлены поверхностью идеального кристалла. Поскольку вдоль поверхности имеется периодическое расположение атомов (пусть и отличающееся от их расположения в кристалле), такие состояния делокализованы вдоль поверхности.

В полупроводниках образование поверхностных состояний часто обусловлено перестройкой химических связей на поверхности. Например, на поверхности кремния в дополнение к ковалентным Si-Si связям объемного кристалла возникают p-связи и соответствующие электронные состояния, сходные с электронными состояниями в органических полупроводниках. При перестройке химических связей на поверхности полупроводников может происходить перераспределение заряда между атомами. Например, на поверхности кремния (100) (Рис. 5) верхние атомы в димерных цепочках заряжены отрицательно, а нижние положительно.

Несобственные поверхностные состояния обусловлены либо поверхностными дефектами, либо зарядами изображения. Поверхностные состояния, обусловленные дефектами, локализованы вблизи дефектов. Термин «заряд изображения» описывает электрический заряд, возникающий в поверхностном слое кристалла под действием электрического поля электрона. Такой заряд может возникать как из-за перераспределения электронов проводимости в металлах, так и за счет поляризации кристаллической решетки. Поверхностные состояния могут захватывать электроны из объема или отдавать их объем. В результате вблизи поверхности полупроводников образуется так называемый слой пространственного заряда.

Существенной особенностью поверхности металлов является присутствие электрического диполя. Он возникает из-за того, что электронная плотность при удалении от металла спадает постепенно на расстоянии в несколько ангстрем. В результате возникает отрицательный заряд над поверхностью, положительный под поверхностью. При удалении от поверхности вглубь металла электронная плотность осциллирует, приближаясь к своему значению внутри металла ³. Осциллирует также электростатический потенциал. Это явление называется осцилляциями Фриделя. На Рис. 6 схематически показано распределение электронной плотности n и электростатического потенциала j , получающееся в модели желе, т. е. модели постоянной плотности положительного заряда N₊ внутри металла. Осцилляции Фриделя экспериментально наблюдаются вблизи дефектов поверхности.

↑Поверхностные дефекты

Поверхностными дефектами называют нарушения структуры и состава поверхности. Поверхностные дефекты классифицируют по их размерности на нуль-мерные и одномерные ³.

К нуль-мерным дефектам относятся:

1) Адатомы − атомы, расположенные над верхним атомным слоем поверхности. К нуль-мерным дефектам относятся и захваченные на поверхность атомы другого вещества.

2) Вакансии − незанятые позиции атомов. Например, на поверности Si (100) могут находиться двойные вакансии − отсутствие пары атомов Si, образующих дефект. 

3) Точки выхода дислокаций. Точка выхода краевой дислокации схематически показана на Рис. 7.

4) Дефекты замещения. Например, на поверхности GaP могут образовываться антиструктурные дефекты замещения P_ga (атом фосфора в позиции атома галлия).

К одномерным дефектам относятся:

1) Ступени на поверхности.

2) Доменные стенки − границы между участками поверхности определенной структуры.

↑Физические явления на поверхности

Число поверхностных явлений, известных в настоящее время, слишком велико для рассмотрения в рамках краткого обзора. Ниже рассматриваются лишь некоторые наиболее известные физические явления, связанные с поверхностью.

↑Адсорбция - десорбция

Адсорбцией называют захват атома (молекулы) одного вещества на поверхность другого вещества, находящегося в конденсированном состоянии. Вещество, атомы (молекулы) которого захватываются, называются адсорбатом. Вещество, на поверхность которого происходит захват − адсорбентом[4].

Десорбцией называется процесс, обратный адсорбции, то есть отрыв (удаление) захваченного атома (молекулы) с поверхности адсорбента. Отрыв адсорбированного атома требует затраты определенной энергии − энергии связи адсорбированного атома. Источником, необходимой для десорбции энергии, может служить как тепловое движение молекул, так и внешнее электромагнитное излучение, а также другие воздействия на поверхность.

По величине энергии связи, а также по типу связи адсорбированного атома (молекулы) с поверхностью адсорбцию разделяют на физическую (физисорбцию) и химическую (хемисорбцию) ⁴. Резкой границы между двумя типами адсорбции нет. Типичные энергии связи при физисорбции составляют до 10 мэВ ⁴, при хемисорбции − 0,5−10 эВ ^3,4.

При физисорбции сорбированные атомы (молекулы) связаны с поверхностью силами Ван-дер-Ваальса. При этом атомная и электронная структура сорбированных атомов (молекул) практически не изменяются, как и атомная и электронная структура поверхности. Тем не менее имеются данные, указывающие на то, что небольшая поляризация сорбированных молекул может влиять на поверхностные электронные состояния, изменяя, например, заряд и поверхностную электропроводность адсорбента.

При хемисорбции атомы или молекулы адсорбата образуют с поверхностью прочные химические связи. При этом может существенно меняться как структура поверхности, так и структура сорбированных молекул. Например, молекула водорода при адсорбции на поверхность платины диссоциирует на атомы. Химическая адсорбция может сопровождаться переносом заряда от адсорбата к адсорбенту.

↑Поверхностная диффузия. Поверхностное плавление

Атомы или молекулы на поверхности твердого тела при конечной температуре случайным образом колеблются около положений равновесия. В результате существует определенная вероятность перескока атома или молекулы в соседнее положение равновесия. Соседние положения равновесия разделены энергетическим потенциальным барьером (Рис. 8). Вероятность перескока n зависит от высоты барьера W и абсолютной температуры T по активационному закону[5], т. е. . Здесь z − число ближайших свободных эквивалентных позиций для перескока, n₀ − предэкспоненциальный множитель, k_B − постоянная Больцмана. Путем таких случайных перескоков осуществляется диффузия атомов и молекул вдоль поверхности твердых тел. Диффузия атомов в объеме твердого тела осуществляется похожим образом. Активационная зависимость вероятности перескока от температуры определяет активационную зависимость коэффициента диффузии D от температуры . Атомы и молекулы на поверхности твердого тела связаны слабее, чем в объеме. Поэтому высота потенциального барьера и энергия активации диффузии W на поверхности значительно меньше, чем в объеме.

При осаждении на поверхность кристалла монослоя атомов другого вещества осажденные атомы при низких температурах образуют периодическую структуру. При повышении температуры из-за диффузии атомов такая структура разрушается. Такое разрушение называется поверхностным плавлением. Поверхностное плавление происходит при температуре значительно более низкой, чем плавление объемного кристалла осажденного вещества.

↑Упругие волны на поверхности

С поверхностью твердых тел и жидкостей связан особый тип колебаний − поверхностные волны. В изотропной жидкости скорость поверхностных волн определяется поверхностным натяжением и плотностью жидкости. Основным видом поверхностных волн в твердых телах являются волны Рэлея. В изотропном твердом теле волна Рэлея представляет собой суперпозицию двух неоднородных волн (продольной и поперечной), распространяющихся вдоль поверхности и затухающих вглубь вещества по закону, близкому к экспоненциальному. Скорость волны Рэлея определяется коэффициентом Пуассона[6]. В анизотропных кристаллах структура и скорость волн Рэлея зависят от направления распространения.

↑Поверхностная фото ЭДС

При освещении полупроводника в нем могут генерироваться неравновесные электроны и дырки. Вблизи поверхности полупроводника происходит пространственное разделение этих электронов и дырок. В результате потенциал на поверхности полупроводника может изменяться при освещении. Таким образом, возникает поверхностная фотоЭДС (ЭДС − электродвижущая сила).

Пространственное разделение неравновесных электронов и дырок может происходить

как из-за разности коэффициентов диффузии, так и под действием электрического поля, обусловленного зарядом поверхностных состояний.

ФотоЭДС, обусловленная различием коэффициентов диффузии неравновесных электронов и дырок, называется ЭДС Дэмблера[7]. Ее знак определяется знаком более медленных носителей заряда. Так, если коэффициент диффузии неравновесных дырок меньше чем электронов, то дырки будут оставаться в среднем ближе к поверхности, обуславливая избыточный положительный заряд и потенциал поверхности. Типичные значения ЭДС Дэмблера составляют от единиц до десятков милливольт.

ФотоЭДС, обусловленная электрическим полем поверхностного слоя, называется барьерной фотоЭДС ⁴. Знак барьерной фотоЭДС, как правило, определяется типом основных носителей в полупроводнике. Так, если основные носители в полупроводнике – электроны (Рис. 9), то их захват поверхностными состояниями обуславливает отрицательный заряд поверхности в равновесии. При освещении неравновесные дырки притягиваются к поверхности, а неравновесные электроны отталкиваются от нее. В результате в полупроводнике n-типа с поверхностными состояниями, захватывающими основные носители заряда, барьерная фотоЭДС положительна, а в полупроводнике p-типа – отрицательна.

↑Поверхностная электропроводность. Эффект поля

Электрическое поле этого заряда поверхностных состояний изменяет потенциальную энергии электронов в поверхностном слое полупроводника. В терминах зонной теории твердого тела это означает изгиб энергетических зон вблизи поверхности. Из-за искривления энергетических зон концентрация носителей заряда в приповерхностном слое может значительно отличаться от их концентрации в объеме. Поэтому и электропроводность поверхностного слоя может значительно отличаться от электропроводности объема полупроводника ⁴.

При приложении внешнего электрического поля перпендикулярно поверхности полупроводника изменяется потенциал поверхности, изгиб энергетических зон, концентрация носителей заряда в приповерхностном слое (а при соответствующем приложенном поле и тип основных носителей) и электропроводность. Этот эффект называется эффектом поля ^4,7. Эффект поля реализуется в структурах металл-диэлектрик-полупроводник (Рис. 10), среди которых наиболее известны структуры металл - оксид кремния - кристаллический кремний. Изменение напряжения на затворе МДП структуры в пределах десятков вольт позволяет изменять электропроводность структуры на несколько порядков.

↑Некоторые методы изучения поверхности

В настоящее время известен широкий набор методов изучения поверхности. Список известных методов постоянно пополняется. Ниже перечислены лишь некоторые наиболее известные методы. Более полный обзор можно найти в литературе[8].

↑Электронная микроскопия и дифракция электронов

Электронная микроскопия аналогична оптической микроскопии, но вместо света используются электроны, которые согласно законам квантовой механики также обладают волновыми свойствами. Разрешение электронного микроскопа определяется длиной волны электрона l_B, которая связана с энергией электрона E соотношением , где h – постоянная Планка, m₀ — масса свободного электрона. Существует несколько видов электронной микроскопии ³.

В просвечивающей электронной микроскопии изображение формируется электронами, проходящими через тонкую пленку вещества.

Применяется также отражательная электронная микроскопия быстрых электронов под большими углами падения и медленных электронов при падении на поверхность, близком к нормальному.

В сканирующей электронной микроскопии пучок электронов фокусируется на поверхность в пятно диаметром от 1 нм. Этот пучок сканируется по изучаемой поверхности. Изображение формируется, например, на экране электронно-лучевой трубки с помощью различных сигналов, возникающих при взаимодействии электронного пучка с изучаемой поверхностью, а именно: электрическим током, током вторичных и отраженных от поверхности электронов, рентгеновским излучением, возникающим при столкновении электронов с поверхностью (Рис. 11). Пример изображения поверхности, полученного этим методом, представлен на Рис. 12[9].

Электронные пучки, отражающиеся от периодических структур на поверхности и от атомных слоев в поверхностном слое, дают дифракционные картины. Такие картины изучают в рамках методов дифракции быстрых и медленных электронов.

↑Сканирующая туннельная микроскопия и спектроскопия. Атомно-силовая микроскопия

При приближении острия металлической иглы, содержащего единицы атомов, к поверхности проводника на расстояние менее 1 нм перекрытие волновых функций электронов в острие и на поверхности становится значительным. В результате вероятность туннелирования электронов из иглы на поверхность проводника и обратно увеличивается настолько, что обусловленный туннелированием электрический ток можно измерить. Такой туннельный ток пропорционален электронной плотности на поверхности. Если перемещать иглу вдоль изучаемой поверхности, поддерживая ее на таком расстоянии от поверхности, чтобы туннельный ток оставался постоянным, можно получить распределение электронной плотности на поверхности, т. е. фактически рельеф поверхности с атомным разрешением. На Рис. 13 показана схема сканирующего туннельного микроскопа.

Согласно закону сохранения энергии, электроны могут туннелировать только между состояниями с одинаковой энергией. Изменяя напряжение между иглой и исследуемой поверхностью и измеряя туннельный ток, можно измерять плотность электронных состояний в зависимости от энергии. Этот метод изучения электронной структуры поверхности называется туннельной спектроскопией.

Метод сканирующей туннельной микроскопии невозможно напрямую применить для изучения поверхности изолятора. В этом случае рельеф поверхности можно получить, определяя силу взаимодействия острия иглы с поверхностью, по вертикальному смещению иглы. Такой метод называется атомно-силовой микроскопией.

↑Масс-спектроскопия вторичных ионов

При бомбардировке поверхности ионами высокой энергии происходит выбивание из поверхности составляющих ее атомов или кластеров, в том числе и в заряженном состоянии. Исследуя распределение вылетающих ионов по массе, можно изучать состав поверхности. Этот метод получил название вторичной ионной масс-спектроскопии (ВИМС). В качестве первичных обычно используются ионы Cs⁺, Ar⁺, O₂⁺ с энергией от 1 до 30 кэВ ³. Во вторичном пучке атомы с низким потенциалом ионизации чаще присутствуют в виде положительных ионов, а атомы с большим сродством к электрону – в виде отрицательных ионов.

Различают две разновидности метода – статический и динамический. В статическом методе плотность тока первичных ионов составляет 10^-10 − 10^-9 А/см². В таком режиме изучается непосредственно состав поверхности. В динамическом методе ВИМС плотность тока первичного пучка ионов существенно выше: 10^-5 − 10^-4 А/см². При таких токах скорость распыления поверхности достаточно велика и изучается распределение атомов различного сорта по глубине.

↑Спектроскопия поглощения рентгеновского излучения

Рентгеновское излучение, взаимодействуя с веществом, может передавать энергию электронам внутренних оболочек атомов. Если эта энергия достаточна для отрыва электрона, то наблюдается фотоэффект (выбивание электрона) и поглощение рентгеновского излучения[10]. Положение максимума поглощения зависит от элемента атома и его зарядового состояния. Таким образом, изучение спектров поглощения рентгеновского излучения дает возможность определять элементный состав поверхности и зарядовое состояние атомов.

Электрон, выбитый с внутренней оболочки атома, обладает волновыми свойствами. Поэтому на вероятность выбивания электрона оказывает влияние интерференция электронных волн, рассеянных на соседних атомах. Это проявляется в виде тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения. Пример спектра рентгеновского поглощения представлен на Рис. 14 ¹⁰. Изучение тонкой структуры спектров рентгеновского поглощения дает возможность определить ближайшее окружение данного атома.

↑Спектроскопия фотоэлектронов

Энергия фотоэлектронов E_ph, вылетающих с поверхности при фотоэффекте, равна , где v – частота фотона, E_B – энергия связи электрона.. Таким образом, изучая распределение фотоэлектронов по энергии, можно исследовать электронную структуру поверхностного слоя, а также его состав.

При изучении валентных электронов поверхность облучают ультрафиолетовым излучением. В этом случае метод называется ультрафиолетовой фотоэлектронной спектроскопией. Изучение спектров фотоэлектронов дает возможность определить распределение электронов по энергиям связи (плотность электронных состояний).

При облучении поверхности рентгеновским излучением большая часть электронов выбивается с внутренних оболочек атомов. Изучение спектров фотоэлектронов, выбиваемых рентгеновским излучением, называется рентгеновской фотоэлектронной спектроскопией. Энергия связи электронов внутренних оболочек зависит от элемента и немного изменяется при изменении электронной плотности внешних оболочек. Поэтому изучение получаемых в этом методе спектров дает возможность определить элементный состав поверхности, а также зарядовое состояние атомов.

↑Рекомендуемая литература

К. Оура, В.Г. Лифшиц, А.А. Саранин, А.В. Зотов, М. Катаяма. Введение в физику поверхности. М.: Наука, 2006, 492 с.

В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. Основы физики поверхности твердого тела. М.: Изд-во Моск. ун-та, 1999, 284 с.

Л. Фелдман, Д. Майер. Основы анализа поверхности и тонких пленок. М.: Мир, 1989, 343 с.